1、熱分析技術(shù)分類 在在熱電熱電方法中，使試樣處在較高溫度方法中，使試樣處在較高溫度( (如極化溫度如極化溫度) )下，下，加一強(qiáng)的靜電場加一強(qiáng)的靜電場( (極化電場極化電場) )進(jìn)行極化處理。經(jīng)過一定時(shí)間進(jìn)行極化處理。經(jīng)過一定時(shí)間( (極極化時(shí)間化時(shí)間) )后，在保持電場的情況下，使試樣冷卻到低溫，然后后，在保持電場的情況下，使試樣冷卻到低溫，然后再除去電場，試樣構(gòu)成駐電體。在程序升溫的條件下，測定再除去電場，試樣構(gòu)成駐電體。在程序升溫的條件下，測定駐電體兩端釋放的電流即為熱激放電電流駐電體兩端釋放的電流即為熱激放電電流(thermally (thermally stimulated curre

2、ntstimulated current，TSC)TSC)。 在測得的熱激放電電流與溫度的曲線中，峰值溫度與聚在測得的熱激放電電流與溫度的曲線中，峰值溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對應(yīng)。運(yùn)用這個(gè)方法可進(jìn)行多重轉(zhuǎn)變等鏈合物的轉(zhuǎn)變溫度相對應(yīng)。運(yùn)用這個(gè)方法可進(jìn)行多重轉(zhuǎn)變等鏈運(yùn)動(dòng)的研究。運(yùn)動(dòng)的研究。在在熱光熱光分析中，樣品處在低溫下，受高能輻照，然后在程序分析中，樣品處在低溫下，受高能輻照，然后在程序升溫條件下釋放出光。在測得的熱釋光強(qiáng)與溫度升溫條件下釋放出光。在測得的熱釋光強(qiáng)與溫度( (或時(shí)間或時(shí)間) )的變的變化曲線中，峰值與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對應(yīng)。此法可用于研究化曲線中，峰值與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對應(yīng)。

3、此法可用于研究聚合物光活性，鏈運(yùn)動(dòng)及晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)等。聚合物光活性，鏈運(yùn)動(dòng)及晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)等。SmgCTdtmgCHtt12上圖為DTA50型差熱分析儀1/min/min10/min合適過快DTA曲線曲線玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融熔融固固固固一級轉(zhuǎn)變一級轉(zhuǎn)變吸熱行為吸熱行為分解氣化分解氣化吸熱吸熱放熱放熱T()Tg Tc Tm Td01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0-2024681 0 碲酸鹽玻璃差熱分析譜玻璃化溫度析晶溫度還原氣氛正常氣氛 常用的功率補(bǔ)償DSC是在程序控

4、溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測量每單位時(shí)間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。 圖圖1-3-7 1-3-7 功率補(bǔ)償式功率補(bǔ)償式DSCDSC原理圖原理圖1-1-溫差熱電偶；溫差熱電偶；2-2-補(bǔ)償電熱絲；補(bǔ)償電熱絲；3-3-坩堝；坩堝；4-4-電爐；電爐；5-5-控溫?zé)犭娕伎販責(zé)犭娕佳a(bǔ)償加熱器補(bǔ)償加熱器吸熱放熱Multiple Scans of Indium, Showing Precisiond Q/dtd Q/dt溫度溫度溫度溫度TgTg 1/2 從從DSC曲線上確定曲線上確定Tg的方法的方法聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同升溫速度下的Tg共混物的相容性共混物的相容

5、性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate: Rate:50Temperature()200Heat FlowTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50 C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blen

6、ds二者不相容，兩個(gè)二者不相容，兩個(gè)Tgsample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50 C) prepared sampleThermally treatedTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低低vinyl (8.5 %wt) 與高與高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只完全相容，只有一個(gè)有一個(gè)Tg ，但可以從峰加

7、寬與峰位移判斷是共混物。，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。u兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。結(jié)晶度的表征結(jié)晶度的表征可以通過可以通過DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。 u結(jié)晶度的表征結(jié)晶度的表征增塑劑的影響增塑劑的影響Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow 100Temperature ()220PlasticizedUnplas

8、ticized增塑劑會極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對高分增塑劑會極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對高分子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg 和熔融溫度和熔融溫度Tm 的影響。的影響。u一般，增塑劑的添加會降低高分子一般，增塑劑的添加會降低高分子Tg 和和Tm。u固化過程的研究固化過程的研究uTg 、固化起點(diǎn)、固化起點(diǎn)、 固化完成、固化完成、 固化熱固化熱u最大固化速率最大固化速率Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Temperature()300Heat FlowuuDSC Tg As Fun

9、ction of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化過程的研究固化過程的研究隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，Tg Tg 上升。上升。交聯(lián)后高分子分子量增加。交聯(lián)后高分子分子量增加。uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化過程的研究固化過程的研究固化度高的環(huán)氧樹脂，固化熱小。固化度高的環(huán)氧樹脂，固化熱小。環(huán)氧樹脂完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。環(huán)氧樹脂完全固化時(shí)，觀察不到固

10、化熱。DSC是評估固化度的有力工具。是評估固化度的有力工具。在橡膠中的應(yīng)用在橡膠中的應(yīng)用Ta熱天平熱天平試試樣樣三路氣體的質(zhì)量流量計(jì)三路氣體的質(zhì)量流量計(jì)圖9 帶光敏元件的熱重法裝置熱天平示意圖圖9為帶光敏元件的自動(dòng)記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點(diǎn)。 圖10 聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線圖17-11 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線 1002003004005006008486889092949698100 PMPS-k PMPS-h Mass loss, %

11、Temperature, (a)100200300400500600-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0 PMPS-h PMPS-k Rate of Mass Loss, %/minTemperature, (b)硅橡膠的熱失重曲線TGDTGSiOSiOSiHOSiOH+OOSiOSiSiRRRRRRRRSiORRRRRRRR R= Me- or Ph- (1) SiOSiOSi+OOSiOSiSiRRRRRRRRRRRRSiOOSiRRRRO R= Me- or Ph- (2) Figure 5 The reaction for the “unzipped degr

12、adation” (1) and the “rearranged degradation” (2) of PMPS 升溫速率對熱重曲線的影響Friedman法法ln()ln()ln()dXdXEA f XdtdTRT()dXk f Xdtexp()kAE RT3004005006007000.00.20.40.60.81.0 1-X /%Temperature /heat rate, %/min 5 10 20 30 40200300400500600700-0.008-0.007-0.006-0.005-0.004-0.003-0.002-0.0010.0000.001 d(1-X)/dTT

13、emperature /heat rate, %/min 5 10 20 30 401.151.201.251.301.351.401.451.501.551.601.650.60.81.01.21.41.61.8 log(dx/dT)1000/T, K-10.350.40.450.50.550.60.650.70.750.80.850.90.950.00.20.40.60.81.0160170180190200210220230240250 E /kJ/molConversion degree10020030040050060080828486889092949698100 in argon

14、 atmosphere in air atmosphere Residual Weight, Wt%Temperature, (a)100200300400500600-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0 in argon atmosphere in air atmosphere Rate of Mass Loss, %/minTemperature, (b)123：固）（固）（氣）： （固）（固）（氣）： （固）（氣）（固）（氣）ABCABCABCD(45 78 100 118 212 248重量重量(mg)W0 W1W2 W3A BC DE FG H溫度溫度()聚

15、合物熱穩(wěn)定性的評價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性的評價(jià)油和增塑劑的分析炭黑含量的分析并用膠種類硫化膠的最高使用溫度線膨脹系數(shù)為溫度升高1時(shí)，沿試樣某一方向上的相對伸長(或收縮)量 )/(0tll 體膨脹系數(shù)為溫度升高1時(shí)試樣體積膨脹（或收縮）的相對量 )/(0tVV（ Dynamic thermomechanical Analysis） 在程序溫度下在程序溫度下,測量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)測量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量（剛性）和模量（剛性）和(或或)力學(xué)損耗（能量耗損）與溫力學(xué)損耗（能量耗損）與溫度的關(guān)系的技術(shù)。度的關(guān)系的技術(shù)。(A technique in which the dynamic modulus

16、 and/or damping of a substance under oscillatory load is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)因此，因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘彈性能?？梢远ㄐ浴⒍康乇碚鞑牧系恼硰椥阅?。（1）基本定義一原理：）基本定義一原理：000000*00*sinsin()cos sin 1/tan( )/ ttEEEEi EJEE E應(yīng)力應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)變儲能模量儲能模量損

17、耗模量損耗模量復(fù)合模量復(fù)合模量復(fù)合柔量復(fù)合柔量損耗因子損耗因子DMA 的工作原理：的工作原理： 測量時(shí)，對試樣施加一正弦交變的應(yīng)力，同測量時(shí)，對試樣施加一正弦交變的應(yīng)力，同時(shí)測量其應(yīng)變的變化。對于線性粘彈性的行為而言，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)測量其應(yīng)變的變化。對于線性粘彈性的行為而言，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變二者都按正弦形式變化，但應(yīng)變曲線與應(yīng)力曲線時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變二者都按正弦形式變化，但應(yīng)變曲線與應(yīng)力曲線存在一相位角。應(yīng)變相對滯后于應(yīng)力。存在一相位角。應(yīng)變相對滯后于應(yīng)力。（2-11)DMA 可以用來分析各種材料，如塑料、熱固性材料、可以用來分析各種材料，如塑料、熱固性材料、復(fù)合材料、高彈性體、涂層材料、金屬、陶瓷等，復(fù)合材料、高彈性體、涂層材料、金屬、陶瓷等，尤其尤其適用于高分子材料適用于高分子材料。高聚物是最為典型的粘彈性材料。高聚物是最為典型的粘彈性材料。使用使用DMA可以用來