1、1第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生原因真實值（T）也叫真值：是試樣中某組分客觀存在的真實含量。 E = x Tx T正誤差分析結(jié)果偏高x T負誤差分析結(jié)果偏低誤差分類：系統(tǒng)誤差 隨機誤差 過失誤差誤差(E)：分析結(jié)果（x）與真實值（T）之間的差值稱。第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)的處理幻燈片 3要求：1、能理解系統(tǒng)誤差和隨機誤差的性質(zhì)和特點。 2、了解誤差產(chǎn)生的原因2說明：實際中,真值是未知的，下列情況的真值可以認為是已知的： （1）理論真值 如某化合物的理論組成； （2）約定真值 由國際計量大會定義的單位。如目前最新修訂的元素的相對原子質(zhì)量等單位。 （3）相對真值 認定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值

2、的真值。如標樣，其證書上給出的數(shù)值，為真值。真實值（T）也叫真值：是試樣中某組分客觀存在的真實含量。3一、系統(tǒng)誤差1、定義：分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素引起的誤差。2、特點：（1）重現(xiàn)性即重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)（可測誤差）（2）單向性即誤差或大、或小、或正、或負（3）可測性即誤差恒定，可以校正43、產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因： 來源 方法誤差：由于分析方法本身不夠完善 或有缺陷而造成的誤差稱儀器誤差：儀器不夠精確而造成的誤差試劑誤差：試劑不純和蒸餾水中的微量雜 質(zhì)而造成的誤差操作誤差：由于分析者的實際操作與正 確的操作規(guī)程有所出入而造 成的誤差備注因人而異不因人而異滴定法：終點和化學(xué)計量點不符 反

3、應(yīng)不完全，副反應(yīng) 干擾組分的影響等重量法：沉淀的溶解損失 吸附雜質(zhì)滴定管刻度不準天平兩臂不等長砝碼磨損等5二、隨機誤差1、定義： 由于某些難以控制的隨機因素引起的誤差。(偶然誤差和不可測誤差)3、規(guī)律（消除系統(tǒng)誤差之后） 服從統(tǒng)計規(guī)律 （1）大小相等的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等； （2）小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。4、減小方法：(屬錯誤)綜上：系統(tǒng)誤差：可以檢出和校正 隨機誤差：可以控制 過失誤差：不屬誤差誤差大小、正負不定。三、過失誤差： 由于工作中的操作錯誤導(dǎo)致的較大誤差。 增加平行測定次數(shù)隨機因素包括：（1）測量時周圍環(huán)境的溫度、濕度、氣壓、外電路電壓的微小變化 （2）塵埃的影響

4、 （3）測量儀器自身的變動性 （4）分析工作者處理各份試樣時的微小差別等。2、特點：6要求：1、掌握有關(guān)概念的含義、彼此間的關(guān)系及計算 2、理解準確度與誤差，精密度與偏差的含義，及準 確度與精密度的關(guān)系。相對誤差 Er E越小，準確度越高。常用相對誤差表示。（為什么？） 一組數(shù)據(jù)的準確度的表示： Eax T 3、影響準確度的因素：%100TEa2、準確度的表示：絕對誤差 Eax T系統(tǒng)誤差 隨機誤差一、準確度與誤差 1、準確度：分析結(jié)果（測量值）（x）與真實值（T）相接 近的程度稱為。第二節(jié) 測定值的準確度與精密度7名詞定義舉例總體（母體）在統(tǒng)計學(xué)中，研究對象的全體。無限多次測定數(shù)據(jù)的全體。5

5、00g鐵礦（制備好的）100個（更多）測量數(shù)據(jù)。樣本（子樣）自總體中隨機抽出的一部分。隨機從總體中抽出的一組測定值。取10份樣品（它的總和為子樣）取10個測定值樣本大小（樣本容量）樣本中所含測量值的數(shù)目104、幾個名詞8二、精密度與偏差1、精密度：一組平行測定結(jié)果相互接近的程度稱為。2、精密度的表示：偏差 同一種待分析試樣，相同條件下重復(fù)測定n次，若其測得 的結(jié)果分別為：x1,x2,x3,xn, 則， 平均偏差 d= di / n 相對平均偏差 dr = 100%xd絕對偏差 di = xi x算術(shù)平均值 x = xi n精密度用如下幾種方法表示：（1）（2）（為什么在分子上是絕對偏差的絕對值

6、之和？）為什么不用絕對偏差表示精密度？（3）n20時 樣本的標準偏差 1n)xx(s2i9精密度的另一種表示：極差（全距）：測定數(shù)據(jù)中最大值與最小值的差。n)x(2i當測定次數(shù)無限多，樣本平均值即為總體平均值%100 xs（4）相對標準偏差（變異系數(shù)） srn30時 ：總體標準偏差 例：測定銅合金中銅的質(zhì)量分數(shù)（%），兩組測定值分別為：第一組：10.3 9.8 9.6 10.2 10.1 10.4 10.0 9.7 10.2 9.7第二組：10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3 9.9哪組數(shù)據(jù)的精密度高？說不明問題%,24. 0d%24. 0d21%,

7、33. 0s%28. 0s21常用s、sr表示精密度。（為什么？）度比第二組高表明第一組數(shù)據(jù)的精密,ss21103、平均值的標準偏差 如果從同一總體中隨機抽出容量相同的數(shù)個樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值：x1、 x2、 x3 xn 。這一組數(shù)據(jù)的標準偏差就是平均值的標準偏差。n:為無窮大時，平均值的標準偏差用x 表示 為有限次時，樣本平均值的標準偏差S x 表示 x = /nS x = S / n4、影響精密度度的因素：隨機誤差11三、準確度與精密度關(guān)系(P49圖3-2) 精密度 隨機誤差 準確度 系統(tǒng)誤差 結(jié)果甲關(guān)系：精密度高是保證準確度高的先決條件； 精密度高，準確度不一定高； 準確

8、度高，精密度一定高。作業(yè)：P73 12, 13, 14, 15, 16乙 高高小低大不可靠丁 低小高小可靠丙 低大低大不可靠大巧合結(jié)果不可靠12今天我們學(xué)到了：今天我們學(xué)到了：1、誤差及其產(chǎn)生原因。2、準確度與精密度的表示及其關(guān)系。13第三節(jié)第三節(jié) 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布要求：要求：1 1、了解隨機誤差的正態(tài)分布特征、了解隨機誤差的正態(tài)分布特征 2 2、正確理解有關(guān)名詞、正確理解有關(guān)名詞 正態(tài)分布正態(tài)分布N N (,(,2 2) ) 標準正態(tài)分布標準正態(tài)分布N N ( 0 ,1 )( 0 ,1 ) 3 3、會進行有關(guān)計算、會進行有關(guān)計算14講課思路：頻數(shù)直方圖（n為有限次）n正態(tài)

9、分布),(2xu標準正態(tài)分布縱坐標頻數(shù)橫坐標測量值（以組距為單位）概率密度測量值概率密度ue21y222x )(e21y2u2x隨機誤差的正態(tài)分布曲線概率密度x)0 , 1 (15第三節(jié)第三節(jié) 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布一、頻數(shù)分布一、頻數(shù)分布 繪制頻率分布直方圖的步驟：1、首先視樣本容量大小將所有的數(shù)據(jù)分為若干組： n50 分為1020組； nGP,n，說明可疑值對平均值偏離較大，則以一定的置信度將其舍去。x2、計算該組數(shù)據(jù)的平均值3、計算統(tǒng)計量G。和標準偏差s。33三、顯著性檢驗與x不一致。 用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推測它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷

10、測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗顯著性檢驗。作用：差異是由系統(tǒng)誤差還是隨機誤差引起的。t 檢驗法 F檢驗法(一)樣本平均值與真值的比較(用t檢驗法) 21xx 與若存在系統(tǒng)誤差，則它們之間存在顯著性差異顯著性差異。34t檢驗法作用：是否存在顯著性差異與x用途：檢驗?zāi)骋环N新的分析方法或某操作過程是否存在系統(tǒng)誤差。依據(jù)：樣本隨機誤差的t分布規(guī)律。方法：用某方法對某標準試樣(或基準物質(zhì))進行數(shù)次平行測定，再 將樣本平均值；與標準值T(視為真值)進行比較。nstxstxf ,pxf ,pxsTxtnsTx 查P57表3-2得：tp，f若ttp，f 說明按照相應(yīng)的置信度不存在顯著性差異

11、。 即新方法可靠，不存在系統(tǒng)誤差；或操作過程不存在系統(tǒng)誤差。若ttp，f 說明按照相應(yīng)的置信度存在顯著性差異。 即新方法不可靠，存在系統(tǒng)誤差；或操作過程存在系統(tǒng)誤差。說明：P一般采用0.95或0.90準確度的檢驗35 例310 用某新方法測定分析純NaCl中氯的質(zhì)量分數(shù)，10次測定結(jié)果的平均值為60.68，平均值的標準偏差0.014。已知試樣中氯的真實值為60.66，試以0.95的置信度判斷這種新方法是否準確可靠。解 ：已知根據(jù)%66.60T%,014. 0s%68.60 xx，xsTxt查表32，得t0.95, 92.26，014. 066.6068.60t得：=1.43t t0.95, 9

12、，說明 之間末發(fā)現(xiàn)有顯著性差異，新方法是準確可靠的。Tx與36(二) 兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較(F檢驗法和t 檢驗法) 若兩組測定結(jié)果分別為：；111s,x,n222s,x,n檢查兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。步驟如下：1、檢驗兩組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異用F檢驗法步驟：(1) 計算22ssF小大（2）根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的自由度查表P62表3-5得：FP,f(3)比較若FFP，f，則以一定的P認為s1與s2存在顯著性差異。存在顯著性差異。21xx 與FFP,f，則以一定的P認為s1與s2存在顯著性差異檢驗繼續(xù)按下述步驟進行。372、檢驗21xx 與之間有無顯著性差異用t檢驗法步驟：(1) 計算合并標

13、準偏差) 1n() 1n()xx()xx(s2122i221i 1) 1n() 1n() 1n(s) 1n(ss21222121或者（2）計算t值212121nnnnsxxt（3）查表P57表3-2得：)2nn( ,p21t)2nn(f21總自由度(4)比較：t )2nn( ,p21t21xx 與無顯著性差*t )2nn( ,p21t21xx 與存在顯著性差38例311 用兩種不同的方法測定合金中鎳的質(zhì)量分數(shù)()，所得的結(jié)果如下： 第一法 126，125，122。 第二法 135，131，133，134。試問兩種方法之間是否有顯著性差異(因?qū)匐p邊檢驗，P0.90)?解：；%021.0s%,24

14、.1x,3n111%017.0s,33.1x,4n22253. 1017. 0021. 0ssF2222小大39第五節(jié)第五節(jié) 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 要求： 1、掌握有效數(shù)字的意義和位數(shù)的確定。 2、掌握數(shù)字的修約規(guī)則。 3、掌握有效數(shù)字的運算規(guī)則。一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)1、意義：所謂有效數(shù)字是指在分析工作中實際能測量到的 數(shù)字。 說明：（1）有效數(shù)字只有最后一位是不確定的（即估計 的），其它全部是準確數(shù)字。 （2）一般在最后一位不確定數(shù)字上有1個單位 的誤差。2、位數(shù)的確定：（1）有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的準確度。 位數(shù)越多準確度越高。40（2）“0”的確定 “0”的位置

15、 在數(shù)字中間 在數(shù)字最前面 在數(shù)字后面 有效數(shù)字 是 不是 不定（3）在計算式中，常數(shù)、e的數(shù)值及乘除因子52、5、1/2 等的有效數(shù)字的位數(shù)是無限的。視具體情況而定。（4）對數(shù)數(shù)值有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù).（5）在乘除運算中，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首位是8 或9，則積或商的有效的位數(shù)可以比這個因數(shù)多取一位。二、數(shù)字的修約規(guī)則 四要舍，六要入，五后有數(shù)就進一，五后沒數(shù)看前方，前為奇數(shù)就進一，前為偶數(shù)全舍去，不論舍去多少位，都要一次修停當。三、有效數(shù)字的運算規(guī)則 筆算：先修約，后運算。 計算器：最后修約結(jié)果。 結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)的保留依據(jù)加減法 以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(即

16、絕對誤差最大) 乘除法 以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(即相對誤差最大)41四、有效數(shù)字運算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1、記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位不確定數(shù)字。2、高含量組分（大于10%） 四位 中含量組分（1%10%） 三位 微量組分（小于1% ） 兩位 各種誤(偏)差 一到兩位例：6.238630.8964 +0.30 =5 .5923 +0.30 =5.8942第六節(jié)第六節(jié) 提高分析結(jié)果準確度的方法提高分析結(jié)果準確度的方法一、選擇適當?shù)姆治龇椒?根據(jù)對測定結(jié)果要求的準確度與試樣的組成、性質(zhì)和待測組分的相對的含量選擇適當?shù)姆治龇椒ā６p小測量的相對誤差（指所用儀器和量器的測量誤差） 例：要使

17、結(jié)果的相對誤差不大于0.1%，那么用萬分之一 的分析天平稱量樣品至少要稱取多少克？用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL三、檢查和消除系統(tǒng)誤差 1、對照實驗 用標準樣品代替試樣，按測定試樣的相同方法進行操作。要求：1、理解并掌握提高分析結(jié)果準確度的方法 2、學(xué)會正確表示分析結(jié)果432、 空白實驗 以蒸餾水代替試液，按測定試樣的相同方法進行操作。作用：檢驗和消除由試劑、溶劑（大多數(shù)是水）和分析器 皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。3、校準儀器和量器作用：消除儀器誤差4、改進分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果四、適當增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差。作用：(1) 檢查操作是否正確和儀

18、器是否正常； (2) 檢驗新方法的可靠性。44五、正確表示分析結(jié)果 1、首先檢驗是否有可疑值； 2、兩種方法表示結(jié)果 統(tǒng)計處理：x s n 置信區(qū)間：nstxstxf ,pxf ,px準確度：S精密度：表示數(shù)據(jù)的分散程度。表示數(shù)據(jù)的集中趨勢。P可靠程度：n= f+1測定次數(shù)： 上式表明測定結(jié)果的大小：xf ,pst置信限越窄，準確度越高。45 例 測定堿灰中的總堿量（以w 表示），5次測定結(jié)果分別為： 40 .10，40.11，40.12，40.12和40.20。（1）報告經(jīng)統(tǒng)計處理后的分析結(jié)果；（2）用的置信區(qū)間表示分析結(jié)果（P= 0. 95）。O2Na80. 010.4020.4012.4

19、020.40Q解: 首先檢驗是否有可疑值用用Q檢驗法檢驗法：對40.20進行檢驗查表得Q0.95,5=0.73因Q Q0.95,5，故以 0.95的置信度舍去40.20。用格魯布斯法檢驗用格魯布斯法檢驗：經(jīng)計算%04. 0s%,13.40 x75. 104. 013.4020.40sxxG5查表得， G0.95,5 1. 67因為G G0.95,5,故以 0.95的置信度舍去 40.20。46作業(yè)：補充題：從哪幾個方面提高分析結(jié)果的準確度？ P74 2529（1）舍去40.20后，測定結(jié)果為（2）查表 t0.95, 3 3.18 %11.40 x s0.01，n=4nstxf ,p據(jù)%02. 0%11.404%01. 018. 3%11.40得所以，經(jīng)過4次測定，以0.95的