1、1.1 電子數和氧化態1.1.1 電子計數方法金屬配合物電子計數方法主要取決于配體提供電子數的計算。計數規則如下：（1）與金屬每形成一根共價鍵，視為配體提供給金屬一個電子。例如： M-H; M-R; M-X; M-OR; M-NR2 . (提供一個電子) 亞烷基配體和次烷基配體分別視為給金屬提供2個電子和3個電子。（2）與金屬形成配位鍵或者反饋鍵的，視為配體提供給金屬一對電子。例如下列例子中每個配體均提供一對電子。 M-PR3; M-NH3; M-CO; 注意：含N,P的配體既可以和金屬形成共價鍵，也可形成配位鍵，這兩種情況下配體提供的電子不一樣。烯烴與金屬端基配位時也只提供一個電子，但側基配

2、位時提供兩個電子，因為側基配位形成了反饋鍵。圖1 烯烴（左）和CO （右）與金屬離子成鍵作用圖（3）離域電子體系與金屬形成面配位時（用表示），視為離域體系中所有電子均給予金屬。例如下列配合物中從左至右配體分別提供2，3，4，5，6個電子。圖2 面配位絡合物圖3 面配位體與多齒配體關系示意圖1.1.2 氧化態標記金屬配合物中金屬的氧化態主要為研究催化機理提供方便，并不是真正地指明金屬的電荷數。因此金屬的氧化態具有較大的人為規定因素，這些規定如下所示。（1）與金屬成鍵（無論鍵還是鍵）的配體都被認為完全從金屬得到了一個電子，因此每根鍵都使金屬帶一個正電荷。例如烷基配體（R-)、亞烷基配體(R1R2C

3、=)和次烷基配體( )分別使金屬帶1、2和3個正電荷。（2）與金屬形成配位鍵和反饋鍵的配體視為不改變金屬的氧化態。所以中性的CO、胺、膦以及烯和炔等分子與金屬配位時都視為不改變金屬的氧化態。（3）面配位體中若離域電子為奇數個，視為使金屬帶一個正電荷，因為按照共振結構可認為形成了一根鍵和若干側基配位的鍵；若離域電子為偶數個，視為不改變金屬氧化態，因為這種配體不需要金屬拿出任何電子來與之成鍵，所以不使金屬帶正電荷。由于金屬電負性小且具有反饋能力，一般也不認為會使金屬帶負電荷。圖4 金屬配合物電子計數和氧化態標記舉例說明圖有機金屬物種中的18電子規則不像主族元素的8電子規則那樣嚴格，但這個規則仍然很

4、有價值。（1）大多數情況下，滿足此規則的有機金屬化合物比不滿足此規則的相應化合物穩定；（2）配位鍵和共價鍵一樣具有飽和性和方向性，所以此規則可判斷配位飽和的有機金屬化合物和配位不飽和的有機金屬化合物，也能指出有機金屬化合物的親電性和親核性，這對于研究催化反應機理十分重要。圖5 各種配位構型的d軌道能級分裂模式d軌道裂分的幾個大致規則:（1）沿著配體鍵的d軌道能級升高；（2）平行于鍵軸的d軌道能級略有升高，但增加不多；（3）與鍵軸不平行的d軌道能級基本不變。（4）強給電子配體（如膦）造成的分裂能大，弱給電子配體（如烯）分裂能小。 2.1 配體交換反應2.1.1 反應類型（1）解離機理型（即先走后

5、來型）滿足18電子構型的金屬配合物一般遵循這種機理。16電子結構的金屬有機化合物發生配體交換時往往采用這種先來后走的機理。因為此時若采用先走后來型機理，就會經歷一個14電子結構的中間體。 轉金屬化指一種金屬-R物種與另一種金屬有機物種的配體發生交換。這種反應一般通過四中心過渡態自發進行，多數情況下是單電子給體之間的交換。這個反應通常要求兩種金屬都有空配位點。注意，反應（4）產物中的乙烯配體只能寫成端基配位的單電子配體形式，不能寫成側基配位的雙電子給體形式。（1）動力學解離機理和絡合機理都是分步反應，哪一步是速率決定步驟呢？一般說來斷鍵的那一步比成鍵的那一步慢，所以這兩種機理的決速步驟都是解離那

6、一步，與實驗觀察到的反應的活化熵很正相吻合。金屬配合物的加成反應通常是很快的，以至于對不同配體都沒有選擇性，接近于擴散控制。 轉金屬化是協同反應，形成過渡態的那一步就是決速步驟。對于金屬大致有如下規律：（1）18電子結構的金屬配體交換慢，17電子結構快；（2）同族金屬中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期(Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待證明。對于配體，好的給電子配體（如胺和膦）能加速解離取代反應，可能是舊配體解離時，新配體已經部分成鍵了；與給電子配體處于順式的CO容易解離；對于錐形配合物，錐角越大越不穩定，解離速率越快；越好的給電子配體解離速率越慢，如烷基膦比芳基膦難解離。定

7、義：發生在金屬上且提高了金屬的氧化態的加成反應。2.2.1 氧化加成的立體化學氧化加成通常發生在16電子的平面四邊形結構的金屬上，有順式加成和反式加成兩種情況。2.2.2 氧化加成的動力學反應（7）對金屬配合物和CH3X均為一級，活化焓5-9kCal/mol,活化熵-50eu；反應速率隨極性加大而增大；對不同離去基團，IBrCl, 對不同膦配體，給電子能力越強，速率越大。表明金屬在反應中作為一個親核試劑，建議機理如下。對反應（5），反應對金屬配合物和H2都是一級?；罨屎突罨貫?1-12kCal/mol, 活化熵為23eu；溶劑效應較小，同位素效應也很?。s1.2），表明過渡態中H-H鍵較少

8、斷裂；通常d8金屬配合物反應較快而d10金屬配合物反應不理想，表明必須有空軌道才能使反應順利進行。根據這些事實建議了一個協同反應機理。圖6 金屬配合物反式氧化加成機理2.2.3 經歷自由基機理的氧化加成除上述兩種機理外，有些氧化加成得到順式和反式加成的化合物，而且會被自由基引發劑加速，若加入自由基捕獲劑就使反應變慢。特別是加入自由基探針環丙基甲基碘時觀察到開環現象，表明經歷了一個自由基中間體。圖7 金屬配合物反式氧化加成機理 圖8 金屬配合物自由基氧化加成機理 定義：從金屬上脫除配體且使金屬降低氧化態的過程。 特點：與有機化學中的消除不一樣，金屬有機配合物的消除往往是放熱的，速度較快。這是因為

9、M-C鍵（約130kJ/mol)和M-H(約260kJ/mol）的鍵能很小。 還原消除與配體解離的異同：都是從金屬上解離，但是配體解離不導致金屬氧化態變化。配體解離通常是中性分子的解離，而還原消除通常是有機基團的解離。（1）還原消除中的構效關系同位素效應較大（3.3），表明決速步中M-H鍵發生斷裂。B. 交叉實驗表明在金屬中心之間幾乎沒有同位素攫取，表明消除反應發生在單分子中，沒有橋頭金屬物種生成。加入自由金屬配體能阻止反應，表明消除之前發生了配體解離；對位取代的三苯基膦配體中，吸電子基使反應加快，給電子基使反應變慢，表明配位能力越強，反應越慢。D. 消除的兩個基團處于反式位置時，消除反應不能

10、發生，進一步支持了協同反應機理。吸電子基有利于消除，給電子基不利于消除；升高溫度有利于消除（熵效應） 還原消除的機理目前研究得不像氧化加成那么透徹。配體的解離一般早于或者同步于消除反應，所以當自由配體加入抑制了配體解離時，反應受到阻止。還原消除中配體之所以需要解離并不是為了騰出空配位點（還原消除不需要空配位），是因為配體的存在不利于消除后電子的回歸（即金屬還原），所以越強的配體越不利于還原消除。圖9 還原消除的協同反應機理（2）還原消除的協同機理圖10 還原消除的橋結構機理反應（15）經歷的是自由基機理，CH4中的一個H來自于溶劑；反應（16）經歷橋結構機理，由交叉實驗證明，即(CO)4OsH

11、2和(CO)4OsD2的混合物加熱得到H2, D2和HD的混合物。 -消除和- 消除是分別從配體的-碳和-碳脫除H原子的反應。-消除后的碳一般會和金屬形成雙鍵，加上脫下來的H也會和金屬配位，所以會增大金屬的配位數和氧化態，這種消除一般發生在有較多空軌道的前過渡金屬； - 消除生成烯烴，烯烴和金屬形成側基配位，脫下來的H則和金屬形成若即若離的鍵，總體不改變金屬氧化態。 -消除不如- 消除常見，機理研究也遠不如后者透徹，本文僅介紹- 消除。 - 消除后烯和H都要和金屬配位，等于多了一個配體，所以18電子的金屬配合物發生- 消除時必須先解離一個配體。由于- 消除是強放熱反應的（與有機化學的消除反應不

12、同），所以配體解離才是決速步驟。由于配體解離是決速步驟，所以加入自由配體或者原配體形成螯合物都會使反應變慢。圖11 金屬配合物- 消除是協同反應，所以具有很強的立體化學要求，即：C-H、C-C和C-M這三根鍵在過渡態中須處于同一平面，簡稱順式共平面。有時-H無法形成共平面結構，還會導致-烷基消除。 定義：配體從金屬上解離并與另一個配體結合的過程，可以視為-消除或- 消除的逆反應。 如下式所示，B-C一般含有雙鍵或三鍵，理論上烯、炔、羰基、CO、SO2、-CN和亞胺都能發生插入反應。目前研究較多的是CO和烯配體的插入，CO 一般發生單端插入，烯配體一般發生雙端插入。有機化學中插入反應很少（主要是

13、卡賓、SO2等同時含有孤對電子和空軌道的物種），但金屬有機化學中插入反應是極重要的反應。本課程重點討論CO的插入反應。 （1）膦和額外CO的加入促進反應進行。因為插入會導致一個空配位，這個空配位被填充后會使反應變為不可逆反應。 （2）CO和烯烴向M-R的插入反應比向M-H的插入反應快得多，原因是M-H鍵比M-C鍵強得多。 （3）Lewis酸的加入大大促進插入反應，因為Lewis酸穩定了反應產物。哪一種機理才是正確的？實驗結果理論分析結論：烷基遷移（機理C）的理論分析與實驗結果吻合（比例都是2：1）。 插入反應的立體化學特點是構型保持構型保持，這是很好理解的。因為烷基遷移時是攜帶一對電子（因為C電負性大于金屬）進行遷移的，即屬于親核遷移。如同有機化學中碳正離子的遷移一樣，遷移基團構型保持。定義：親電試劑對金屬的配體進行親電進攻叫做對配體的親電加成。如下面例子所示。定義：親核試劑對金屬的配體進行親核進攻叫做對配體的親核加成。特點：大多數情況下是反式加成；伴隨遷移插入時有可能順式加成。3.1 Monsanto醋酸合成圖12 Monsanto醋酸合成催化機理要點（1）分析每步電子數變化； （2）推測可能的決速步驟。 圖13 H甲?；呋瘷C理圖14 水-氣轉換催化機理 金屬卡賓和烯烴發生復分解反應生成一個新的烯烴和新的金屬卡賓，如下圖所示。利用這個反應可以合成各