1、電感耦合等電感耦合等離子體原子離子體原子發射光譜儀發射光譜儀 美國PE公司 波長范圍:160-770(nm) 測常量及痕量的無機元素72科。應用于鋼鐵、合金、稀土、食品、飲料材料、水樣、植物、植物、土壤、農藥、化裝品、化合物(金屬絡合物等)、礦樣等各種物質的元素分析等領域。 電感耦合等電感耦合等離子體原子離子體原子發射光譜儀發射光譜儀 安捷倫科技公司 波長范圍:160-770(nm) 應用于鋼鐵、合金、稀土、食品、飲料材料、水樣、植物、植物、土壤、農藥、化裝品、化合物(金屬絡合物等)、礦樣等各種物質的元素分析等領域。 fundamental of optical analysis第二節第二節

2、原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理basic principle of Atomic emission spectrometry第三節第三節 原子發射光譜分析儀器原子發射光譜分析儀器instrument of AES第四節第四節 光譜定性分析光譜定性分析qualitative analysis method第五節第五節 光譜定量分析方法光譜定量分析方法quantitative analysis method 第一節第一節 光分析基礎光分析基礎Atomic emission spectrumFundamental of optical analysis一、一、光分析及其特點光分析及

3、其特點optical analysis and its feature 二、電磁輻射的基本性質二、電磁輻射的基本性質properties of electromagnetic radiation三、三、光分析法的分類光分析法的分類classification of optical analysis四、各種光分析法簡介四、各種光分析法簡介a brief introduction of optical analysis 五、光分析的進展五、光分析的進展development of optical analysis六、六、原子光譜原子光譜atom spectrum七、七、分子光譜分子光譜molecu

4、lar spectrum八、儀器八、儀器一、光分析法及其特點 optical analysis and its characteristics 光分析法光分析法：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后所產生的輻射：基于電磁輻射能量與待測物質相互作用后所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法；信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法； 電磁輻射范圍電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍；：射線無線電波所有范圍； 相互作用方式相互作用方式：發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；：發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等； 光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其

5、他方光分析法在研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；法不可取代的地位；三個基本過程：三個基本過程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量與被測物之間的相互作用；）能量與被測物之間的相互作用；（3 3）產生信號。）產生信號。 基本特點：基本特點：（1 1）所有光分析法均包含三個基本過程；）所有光分析法均包含三個基本過程；（2 2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3 3）涉及大量光學元器件。）涉及大量光學元器件。二、電磁輻射的基本性質 basic properties of electr

6、omagnetic radiation 電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量； c = =/ E = h = h c / c：光速；：光速；：波長；：波長；：頻率；：頻率；：波數：波數 ； E ：能量；：能量； h：普朗克常數：普朗克常數 電磁輻射具有波動性和微粒性；電磁輻射具有波動性和微粒性；輻射能的特性：輻射能的特性： (1) (1) 吸收吸收 物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高物質選擇性吸收特定頻率的輻射能，并從低能級躍遷到高 能級；能級； (2) (2) 發射發射 將吸收的能量以光的形式釋放出

7、；將吸收的能量以光的形式釋放出； (3) (3) 散射散射 丁鐸爾散射和分子散射；丁鐸爾散射和分子散射； (4) (4) 折射折射 折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；折射是光在兩種介質中的傳播速度不同； (5) (5) 反射反射 (6) (6) 干涉干涉 干涉現象；干涉現象； (7) (7) 衍射衍射 光繞過物體而彎曲地向他后面傳播的現象；光繞過物體而彎曲地向他后面傳播的現象； (8) (8) 偏振偏振 只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。圖圖 7.1 光波譜區及能量躍遷相關圖光波譜區及能量躍遷相關圖表表 7.1 電磁波譜電磁波譜三、光分析分類

8、三、光分析分類 type of optical analysis 光譜法光譜法基于物質與輻射能作用時，分子發生能級躍遷而產生的發基于物質與輻射能作用時，分子發生能級躍遷而產生的發射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法；射、吸收或散射的波長或強度進行分析的方法； 原子光譜、分子光譜、非光譜法原子光譜、分子光譜、非光譜法 原子光譜原子光譜（線性光譜）：（線性光譜）：最常見的三種最常見的三種 基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；）； 原子發射光譜（原子發射光譜（AES）、原子熒光光譜（）、原子熒光光譜（AFS）；）； 基于原子內層電子躍遷的基于原子內層

9、電子躍遷的 X射線熒光光譜（射線熒光光譜（XFS）；）； 分子光譜分子光譜（帶狀光譜）：（帶狀光譜）： 基于分子中電子能級、振基于分子中電子能級、振-轉能級躍遷；轉能級躍遷； 紫外光譜法（紫外光譜法（UV）；）； 紅外光譜法（紅外光譜法（IR）；）； 分子熒光光譜法（分子熒光光譜法（MFS）；）； 分子磷光光譜法（分子磷光光譜法（MPS）；）； 核磁共振與順磁共振波譜（核磁共振與順磁共振波譜（N）；）； 非光譜法非光譜法： 不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；偏振法、干涉法、旋光法等；偏振法、干涉法、旋光法等；

10、 光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發發射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X射射線線熒熒光光光光譜譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法光譜分析法吸收光譜法發射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學發光原子發射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學發光四、各種光分析法簡介四、各種光分析法簡介 a brief int

11、roduction of optical analysis 1.1.原子發射光譜分析法原子發射光譜分析法 以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態原子的外層電子受激發以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態原子的外層電子受激發射出特征光譜進行定量分析的方法。射出特征光譜進行定量分析的方法。2.2.原子吸收光譜分析法原子吸收光譜分析法 利用特殊光源發射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉變成氣態利用特殊光源發射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉變成氣態原子后，測定氣態原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。原子后，測定氣態原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。3.原子熒光分析法原子熒光分析法 氣

12、態原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態或低能態躍氣態原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，在遷到高能態，在10-8s后躍回基態或低能態時，發射出與吸收波長相同后躍回基態或低能態時，發射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。量分析的方法。 4.4.分子熒光分析法分子熒光分析法 某些物質被紫外光照射激發后，在回到基態的過程中發射出比某些物質被紫外光照射激發后，在回到基態的過程中發射出比原激發波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。原激發波長更長的熒

13、光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。 6. X射線熒光分析法射線熒光分析法 原子受高能輻射，其內層電子發生能級躍遷，發射出特征原子受高能輻射，其內層電子發生能級躍遷，發射出特征X射線（射線（ X射線熒光），測定其強度可進行定量分析。射線熒光），測定其強度可進行定量分析。7. 化學發光分析法化學發光分析法 利用化學反應提供能量，使待測分子被激發，返回基態時發出一定波利用化學反應提供能量，使待測分子被激發，返回基態時發出一定波長的光，依據其強度與待測物濃度之間的線性關系進行定量分析的方法。長的光，依據其強度與待測物濃度之間的線性關系進行定量分析的方法。5. 分子磷光分析法分子磷光分析法 處于第

14、一最低單重激發態分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發處于第一最低單重激發態分子以無輻射弛豫方式進入第一三重激發態，再躍遷返回基態發出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。態，再躍遷返回基態發出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。 利用溶液中分子吸收紫外和可見光產生躍遷所記錄的吸收光譜圖，利用溶液中分子吸收紫外和可見光產生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結構分析，根據最大吸收波長強度變化可進行定量分析。可進行化合物結構分析，根據最大吸收波長強度變化可進行定量分析。 9. 紅外吸收光譜分析法紅外吸收光譜分析法 利用分子中基團吸收紅外光產生的振動利用分子中基團吸收紅外光產生的振動-轉動吸收光譜

15、進行定量和有轉動吸收光譜進行定量和有機化合物結構分析的方法。機化合物結構分析的方法。 10. 核磁共振波譜分析法核磁共振波譜分析法 在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行有機化的核磁能級，吸收射頻輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行有機化合物結構分析合物結構分析 。 8. 紫外吸收光譜分析法紫外吸收光譜分析法11. 順磁共振波譜分析法順磁共振波譜分析法 在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而

16、裂分為磁量子數不同的磁能級，吸收微波輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行子數不同的磁能級，吸收微波輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行結構分析結構分析 。 12.旋光法旋光法 溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋光法研究溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋光法研究某些天然產物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。某些天然產物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。 13.衍射法衍射法 X射線衍射：研究晶體結構，不同晶體具有不同衍射圖。射線衍射：研究晶體結構，不同晶體具有不同衍射圖。 電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質的內部組織電子衍射：

17、電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質的內部組織結構。結構。五、光分析方法的進展五、光分析方法的進展 development of optical analysis 1. 采用新光源，提高靈敏度采用新光源，提高靈敏度 級聯光源：電感耦合等離子體級聯光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發輝光放電；激光蒸發-微波等離子體微波等離子體 2. 聯用技術聯用技術 電感耦合高頻等離子體（電感耦合高頻等離子體（ICP）質譜質譜 激光質譜：靈敏度達激光質譜：靈敏度達10-20 g 3. 新材料新材料 光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強；光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強； 電致發光分析；光導纖維電化學傳

18、感器電致發光分析；光導纖維電化學傳感器5. 5. 檢測器的發展檢測器的發展 電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同 時數據采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；光二極激光器代替空心時數據采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；光二極激光器代替空心 陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時測定；陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時測定；1.1.光譜項符號光譜項符號 原子外層有一個電子時原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數決定：，其能級可由四個量子數決定：主量子數主量子數 n；角量子數；角量子數 l；磁量子數；磁量子數 m；自旋

19、量子數；自旋量子數 s； 原子外層有多個電子時原子外層有多個電子時，其運動狀態用總角量子數其運動狀態用總角量子數L；總自旋；總自旋 量子數量子數S；內量子數；內量子數J 描述；描述；主量子數主量子數 n n；角量子數；角量子數 l l；磁量子數；磁量子數 m m；自旋量子數；自旋量子數 s s 的取值的取值 n n：決定能級；：決定能級； l l：決定原子軌道角動量、軌道形狀軌道磁矩大小（：決定原子軌道角動量、軌道形狀軌道磁矩大小（s s，p p，d d，f f 不同壓層）；不同壓層）；m m：決定軌道動量在：決定軌道動量在z z方向的分量大小方向的分量大小 s s：電子自旋角動量方向的量子化

20、：電子自旋角動量方向的量子化 取值：取值： n n： 1 1，2 2，3.n 3.n l l： 0,1,2,3.n-10,1,2,3.n-1m m： 0,0,1,1,2,.2,.l sl s： 1/21/2六、原子光譜六、原子光譜原子光譜只與價電子相關（原子的閉殼層、和開殼層）原子光譜只與價電子相關（原子的閉殼層、和開殼層）總角量子數總角量子數 L= l 外層價電子角量子數的矢量和，外層價電子角量子數的矢量和，(2 L +1)個個 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分別用分別用S，P，D，F ，表示，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，

21、基態的電子層結構例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2， 兩個外層兩個外層2p電子：電子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0； S =0 ， 1 總自旋量子數總自旋量子數 ： S = s ；外層價電子自旋量子數的矢量和，；外層價電子自旋量子數的矢量和， (2 S +1)個個 S =0 ， 1， 2， S 或或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S例：碳原子，基態的電子層結構例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s) 2(2p) 2 ，兩個外層兩個外層2p電子：電子： S =0 ， 1 ； 3個不同值；個不同值；L與與S之間存在相互作用；可裂分產生之間存在相互作用；可

22、裂分產生(2 S +1)個能級；個能級；這就是原子光譜這就是原子光譜產生光譜多重線的原因產生光譜多重線的原因，用，用 M 表示，稱為表示，稱為譜線的多重性譜線的多重性；例：鈉原子，一個外層電子，例：鈉原子，一個外層電子， S S =1/2=1/2；因此：；因此： M M =2( =2( S S ) +1 = 2) +1 = 2；雙重線；雙重線； 堿土金屬：堿土金屬：兩個外層電子，兩個外層電子， 自旋方向相同時，自旋方向相同時， S S =1/2 + 1/2 =1=1/2 + 1/2 =1， M M = 3 = 3；三重線；三重線； 自旋方向相反時，自旋方向相反時， S S =1/2 =1/2

23、1/2 =01/2 =0， M M = 1 = 1；單重線；單重線；電子能級躍遷的選擇定則電子能級躍遷的選擇定則 根據量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；根據量子力學原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行；必須遵循一定的必須遵循一定的“選擇定則選擇定則”：（1）主量子數的變化）主量子數的變化 n為整數，包括零；為整數，包括零；（2）總角量子數的變化）總角量子數的變化L = 1；（3）內量子數的變化）內量子數的變化J =0， 1；但是當；但是當J =0時，時， J =0的躍遷被禁阻的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數的變化）總自旋量子數的變化S =0 ，即不同多重性狀態之間的躍遷

24、被禁阻，即不同多重性狀態之間的躍遷被禁阻；1. 能級圖能級圖 元素的光譜線系常用能級圖來表元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態；上面的表示激面的橫線表示基態；上面的表示激發態；發態；可以產生的躍遷用線連接；可以產生的躍遷用線連接； 線系：線系：由各種高能級躍遷到同一由各種高能級躍遷到同一低能級時發射的一系列光譜線；低能級時發射的一系列光譜線； 元素由基態到第一激發態的躍元素由基態到第一激發態的躍遷最易發生，需要的能量最低，產遷最易發生，需要的能量最低，產生的譜線也最強，該譜線稱為生的譜線也最強，該譜線稱為共振共振線線 ，也稱為

25、該元素的，也稱為該元素的特征譜線特征譜線；2. 共振線共振線原子光譜為線狀光譜，原子光譜為線狀光譜，分子光譜為帶狀光譜；分子光譜為帶狀光譜；為什么分子光譜為帶狀光譜？為什么分子光譜為帶狀光譜？原子光譜圖原子光譜圖分子光譜圖分子光譜圖七、分子光譜七、分子光譜1.分子中的能量分子中的能量E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et電子運動能：電子運動能： Ee原子間相對振動能：原子間相對振動能： Ev分子轉動能：分子轉動能： Er基團間的內旋能：基團間的內旋能： Ei在一般化學反應中，在一般化學反應中， En不變

26、；不變； Et 、 Ei較小；較小； E=Ee+ Ev + Er 分子產生躍遷所吸收能量的輻射頻率：分子產生躍遷所吸收能量的輻射頻率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 2.2.雙原子分子能級圖雙原子分子能級圖 分子中價電子位于自旋成對分子中價電子位于自旋成對的單重基態的單重基態S0分子軌道上，當電分子軌道上，當電子被激發到高能級上時，若激發子被激發到高能級上時，若激發態與基態中的電子自旋方向相反態與基態中的電子自旋方向相反，稱為，稱為單重激發態單重激發態，以，以S1 、 S2 、表示；反之，稱為表示；反之，稱為三重激三重激發態發態，以，以T1 、 T2 、表示；表示； 單重

27、態分子具有抗磁性；單重態分子具有抗磁性； 三重態分子具有順磁性；三重態分子具有順磁性； 躍遷致單重激發態的幾率大，躍遷致單重激發態的幾率大，壽命長；壽命長；3.躍遷類型與分子光譜躍遷類型與分子光譜 分子光譜復雜，電子躍遷時帶有振動和轉動能級躍遷；分子光譜復雜，電子躍遷時帶有振動和轉動能級躍遷； 分子的紫外分子的紫外- -可見吸收光譜是由可見吸收光譜是由純電子躍遷純電子躍遷引起的，故又稱引起的，故又稱電子光電子光譜譜，譜帶比較寬；，譜帶比較寬； 分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團的分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團的振動和轉動能級躍遷振動和轉動能級躍遷引起引起的，故也稱的，故也稱振轉光譜振轉光譜

28、； 分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發態電子躍遷至單重激發態，并以，并以無輻射弛豫無輻射弛豫方式回到方式回到第一單重激發態第一單重激發態的最低振動能級，再躍回基的最低振動能級，再躍回基態或基態中的其他振動能級所發出的光；態或基態中的其他振動能級所發出的光； 分子的磷光是指處于分子的磷光是指處于第一最低單重激發態第一最低單重激發態的分子以無輻射弛豫方式的分子以無輻射弛豫方式回到回到第一最低三重激發態第一最低三重激發態，再躍遷回到基態所發出的光；，再躍遷回到基態所發出的光；三三種種光光分分析析法法測測量量過過程程示示意意圖圖 八、光譜分析

29、儀器簡介八、光譜分析儀器簡介一、光分析法儀器的基本流程 general process of spectrometry 光譜儀器通常包括五個基光譜儀器通常包括五個基本單元：本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數據處理；顯示與數據處理；二、二、光分析法儀器的基本單元光分析法儀器的基本單元 main parts of spectrometry 1. 光源光源 依據方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧依據方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據光源性質不同，分為：等；依據光源性質不同，分為： 連續光源連續光源：在較大范圍提：在

30、較大范圍提供連續波長的光源，氫燈、氘供連續波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；燈、鎢絲燈等； 線光源：線光源：提供特定波長的光提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈源，金屬蒸氣燈( (汞燈、鈉蒸氣汞燈、鈉蒸氣燈燈) )、空心陰極燈、激光等；、空心陰極燈、激光等；2.單色器 單色器單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內任意改變；范圍內任意改變； 主要部件主要部件：（1 1）進口狹縫；）進口狹縫；（2 2）準直裝置）準直裝置( (透鏡或反射鏡透鏡或反射鏡) )：使輻射束成為平行光線；：使輻射束成為平行光線； （3 3）色散裝置）色

31、散裝置( (棱鏡、光柵棱鏡、光柵) )：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播；播；3.試樣裝置 光源與試樣相互作用的場所光源與試樣相互作用的場所（1）吸收池）吸收池 紫外紫外-可見分光光度法：石英比色皿可見分光光度法：石英比色皿 熒光分析法：熒光分析法： 紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片（2）特殊裝置）特殊裝置 原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態原子；原子； 原子發射光譜分析：試樣噴入火焰；原子發射光譜分析：試樣噴入火焰； 詳細內

32、容在相關章節中介紹。詳細內容在相關章節中介紹。4. 檢測器檢測器（1）光檢測器）光檢測器 主要有以下幾種：主要有以下幾種： 硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測器、半導 體檢測器；體檢測器；（2）熱檢測器）熱檢測器 主要有：主要有： 真空熱電偶檢測器：紅外光譜儀中常用的一種；真空熱電偶檢測器：紅外光譜儀中常用的一種； 熱釋電檢測器：熱釋電檢測器：5. 信號、與數據處理系統信號、與數據處理系統 現代分析儀器多配有計算機完成數據采集、信號處理、數據分析、現代分析儀器多配有計算機完成數據采集、信號處理、數據分析、結果打印，工作站

33、軟件系統；結果打印，工作站軟件系統；一、概述一、概述generalization二、原子發射光譜的產生二、原子發射光譜的產生formation of atomic emission spectra 三、譜線強度三、譜線強度spectrum line intensity四、譜線自吸與自蝕四、譜線自吸與自蝕self-absorption andselp reversal of spectrum line 第二節第二節 原子發射光譜分析基本原理原子發射光譜分析基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES一、概述 generali

34、zation原子發射光譜分析法（原子發射光譜分析法（atomic emission spectroscopy atomic emission spectroscopy ，AESAES）：元素在受到熱或電激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發：元素在受到熱或電激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出特征光譜，依據特征光譜進行定性、定量的分析方法。射出特征光譜，依據特征光譜進行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生、本生(Bunsen R W)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現了光譜檢驗；研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現了光譜

35、檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜原子光譜 原子結構原子結構 原子結構理論原子結構理論 新元素新元素在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降，新在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降，新光源光源(ICP)、新儀器的出現，作用加強。、新儀器的出現，作用加強。原子發射光譜分析法的特點原子發射光譜分析法的特點: : (1) (1)可多可多元素同時檢測元素同時檢測 各元素同時發射各自的特征光譜；各元素同時發射各自的特征光譜； (2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析試樣不需處理，同時對幾十種元素

36、進行定量分析(光電直光電直讀儀讀儀)； (3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低檢出限較低 100.1 g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1(ICP） (5)準確度較高準確度較高 5%10% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能優越性能優越 線性范圍線性范圍46數量級，可測高、中、低不同含量數量級，可測高、中、低不同含量試樣；試樣； 缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。二、原子發射光譜的產生二、原子發射光譜的產生 formation of atomic emi

37、ssion spectra 在正常狀態下，元素處于基態，元素在受到熱（火焰）或電（電火在正常狀態下，元素處于基態，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出花）激發時，由基態躍遷到激發態，返回到基態時，發射出特征光譜特征光譜（線狀光譜線狀光譜）；）；特征輻射特征輻射基態元素基態元素M激發態激發態M*熱能、電能熱能、電能E=E2-E1=hc/原子的共振線與離子的電離線原子的共振線與離子的電離線 原子由第一激發態到基態的躍遷：原子由第一激發態到基態的躍遷： 第一共振線，第一共振線，最易發生，能量最小最易發生，能量最小； 原子獲得足夠的能量(電離能)產生電離,

38、失去一個電子，一次電離。 離子由第一激發態到基態的躍遷(離子發射的譜線)： 電離線，電離線，其與電離能大小無關，離子的特征共振線其與電離能大小無關，離子的特征共振線。 原子譜線表原子譜線表：I 表示原子發射的譜線；表示原子發射的譜線； II 表示一次電離離子發射的譜線；表示一次電離離子發射的譜線； III表示二次電離離子發射的譜線；表示二次電離離子發射的譜線； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；三、譜線強度三、譜線強度 spectrum line intensity原子由某一激發態原子由某一激發態 i 向低能級向低能級 j 躍遷，所發射的譜線強度與激發態原躍遷，所發射的

39、譜線強度與激發態原子數成正比。子數成正比。在熱力學平衡時，單位體積的基態原子數在熱力學平衡時，單位體積的基態原子數N0與激發態原子數與激發態原子數Ni的之的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi 、g0為激發態與基態的統計權重；為激發態與基態的統計權重； Ei ：為激發能；：為激發能；k為玻耳茲曼常為玻耳茲曼常數；數；T為激發溫度；為激發溫度；發射譜線強度發射譜線強度： Iij = Ni Aijh ijh為為Plank常數；常數；Aij兩個能級間的躍遷幾率；兩個能級間的躍遷幾率； ij發射譜線的頻率。將發射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：代入上式，得：kTEieNg

40、gN00ii譜線強度譜線強度影響譜線強度的因素影響譜線強度的因素：（1）激發能越小，譜線強度越強；）激發能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。kTEijieNhAggI0ij0iij四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕 self-absorption and self reversal of spectrum line 等離子體：等離子體：以氣態形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體以氣態形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度電中性集合體。等離子體內溫度和原子濃

41、度的分布不均勻，中間的溫度、激發態原子濃度高，邊緣反之。、激發態原子濃度高，邊緣反之。自吸：自吸：中心發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使輻射強度降中心發射的輻射被邊緣的同種基態原子吸收，使輻射強度降低的現象。低的現象。元素濃度低時，不出現自吸。隨濃度增元素濃度低時，不出現自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現兩條線，這種現象稱心完全吸收，如同出現兩條線，這種現象稱為自蝕。為自蝕。譜線表，譜線表，r：自吸；：自吸；R：自蝕；：自蝕；atomic emission spectrometry,AES一、儀器類型與流程一、儀器

42、類型與流程types and process of AES 二、光源二、光源source三、分光系統三、分光系統spectrophotometerspectrophotometer四、觀測系統儀四、觀測系統儀 arc and electric spark emission spectrometer第三節第三節 原子發射光譜分析儀器原子發射光譜分析儀器instrument of AES一、一、 儀器類型與流程儀器類型與流程 types and process of AES 原子發射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發射光譜、微波等原子發射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發射光譜、微波等離子體光

43、譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等； 原子發射光譜儀通常由原子發射光譜儀通常由三部分構成：三部分構成： 光源、分光、檢測；光源、分光、檢測；一、光源一、光源 arc and electric spark emission spectrometer 光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發提供能源；光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發提供能源；1. 直流電弧直流電弧 直流電作為激發能源，電壓直流電作為激發能源，電壓150 380V，電流，電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極下電極

44、)的凹槽內；的凹槽內； 使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距，點燃電弧，再使電極相距4 6mm； 發射光譜的產生發射光譜的產生 電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產生高熱，試電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產生高熱，試樣蒸發并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子樣蒸發并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發態，返回基態時發射出該原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發態，返回基態時發射出該

45、原子的光譜。的光譜。 弧焰溫度弧焰溫度：40007000 K 可使約可使約70多種元素激發；多種元素激發； 特點特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析； 缺點缺點： 弧光不穩，再現性差；弧光不穩，再現性差； 不適合定量分析。不適合定量分析。 2. 低壓交流電弧低壓交流電弧 工作電壓：工作電壓：110220 V。 采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；不滅；工作原理工作原理（1）接通電源，由變壓器）接通電源，由變壓器B1升壓至升壓至2.53kV，電容器，電容器C1充電；

46、達到充電；達到一定值時，放電盤一定值時，放電盤G1擊穿；擊穿；G1-C1-L1構成振蕩回路，產生高頻振蕩；構成振蕩回路，產生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經）振蕩電壓經B2的次級線圈升壓到的次級線圈升壓到10kV，通過電容器，通過電容器C2將電極間將電極間隙隙G的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電；的空氣擊穿，產生高頻振蕩放電； （3）當）當G被擊穿時，電源的低壓部分被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過沿著已造成的電離氣體通道，通過G進進行電弧放電；行電弧放電； （4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，至電弧熄滅，在下半周高頻再次點

47、燃，重復進行；重復進行；特點：特點： （1）電弧溫度高，激發能力強；）電弧溫度高，激發能力強； （2）電極溫度稍低，蒸發能力稍低；）電極溫度稍低，蒸發能力稍低； （3）電弧穩定性好，使分析重現性好，適用于定量分析。）電弧穩定性好，使分析重現性好，適用于定量分析。.高壓火花高壓火花（1）交流電壓經變壓器）交流電壓經變壓器T后，產生后，產生1025kV的高壓，然后通過扼流的高壓，然后通過扼流圈圈D向電容器向電容器C充電，達到充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感的擊穿電壓時，通過電感L向向G放電，產生振放電，產生振蕩性的火花放電；蕩性的火花放電； （2）轉動續斷器）轉動續斷器M，2, 3為鎢電極，為鎢

48、電極，每轉動每轉動180度，對接一次，轉動頻率度，對接一次，轉動頻率(50轉轉/s)，接通，接通100次次/s，保證每半周電流最，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；大值瞬間放電一次；高壓火花的特點：高壓火花的特點： （1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發能力強，某些難激發）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發能力強，某些難激發元素可被激發，且多為離子線；元素可被激發，且多為離子線； （2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發能力稍低，適于低熔點金）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；屬與合金的分析； （3）穩定性好，重現性好，適用定量分析；）穩定性好，重現性好

49、，適用定量分析；缺點：缺點： （1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；）靈敏度較差，但可做較高含量的分析； （2）噪音較大；）噪音較大；4、電感偶合高頻等離子體、電感偶合高頻等離子體(Inductive coupled high frequency plasma, ICP)焰炬焰炬 ICP是由高頻發生器和等離子體炬管組成。是由高頻發生器和等離子體炬管組成。1. 1. 晶體控制高頻發生器晶體控制高頻發生器 石英晶體作為振源，經電壓石英晶體作為振源，經電壓和功率放大，產生具有一定頻率和功率放大，產生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產生和和功率的高頻信號，用來產生和維持等離子體放電。維持等離子體放

50、電。 石英晶體固有振蕩頻率：石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后，二次倍頻后為為27.120MHz,電壓和功率放大后電壓和功率放大后，功率為，功率為1-2kW； 2. 2. 炬管與霧化器炬管與霧化器 三層同心石英玻璃炬三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應線圈中，等管置于高頻感應線圈中，等離子體工作氣體從管內通過離子體工作氣體從管內通過，試樣在霧化器中霧化后，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰；由中心管進入火焰； 外層外層Ar從切線方向進入從切線方向進入，保護石英管不被燒熔，中，保護石英管不被燒熔，中層層Ar用來點燃等離子體；用來點燃等離子體； 3. 原理原理 當高頻發生器當高頻發生

51、器接通電源接通電源后，高頻電流后，高頻電流I通通過感應線圈過感應線圈產生交變磁場產生交變磁場(綠色綠色)。 開始時，管內為開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用氣，不導電，需要用高高壓電火花觸發壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交流電，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放電，式放電，產生等離子體氣流產生等離子體氣流。在垂直。在垂直于磁場方向將于磁場方向將產生感應電流（渦電流產生感應電流（渦電流，粉色），粉色），其電阻很小，電流很大，其電阻很小，電流很大(數百安數百安)，產生高溫產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管

52、口又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等形成穩定的等離子體焰炬。離子體焰炬。ICP-AES 特點特點 feature of ICP-AES (1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發，有素激發，有很高的靈敏度和穩定性很高的靈敏度和穩定性； (2)“趨膚效應趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小。也度低，中心通道進樣對等離子的穩定性影響小。也有效消除自吸現象，有效消除自吸現象，線性范圍寬線性范圍寬（45個數量

53、級）；個數量級）； (3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小； (4) Ar氣體產生的背景干擾小；氣體產生的背景干擾小； (5) 無電極放電，無電極污染；無電極放電，無電極污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。二、光譜儀二、光譜儀(攝譜儀攝譜儀) spectrophotometer 將原子發射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。將原子發射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方

54、式分：看譜法、攝譜法、光電法；按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；按儀器分光系統分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀； 光柵攝譜儀比棱鏡攝譜光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。儀有更大的分辨率。 攝譜儀在鋼鐵工業應用廣攝譜儀在鋼鐵工業應用廣泛。泛。 性能指標：色散率、分辨性能指標：色散率、分辨率、集光能力。率、集光能力。1 1、棱鏡攝譜儀、棱鏡攝譜儀根據棱鏡色散能力大小釣不同，可分根據棱鏡色散能力大小釣不同，可分 為大中小型為大中小型攝譜儀攝譜儀根據棱鏡材樸的不同，又可分為適用于可見光區的根據棱鏡材樸的不同，又可分為適用于可見光區的玻璃棱鏡懾譜儀玻璃棱鏡

55、懾譜儀和適合于紫外光區的和適合于紫外光區的石英棱鏡攝譜儀石英棱鏡攝譜儀組成：組成：凌鏡攝譜儀主要由照明系統、準光系統、色散（凌鏡）系統凌鏡攝譜儀主要由照明系統、準光系統、色散（凌鏡）系統和投影系統（暗箱）組成。和投影系統（暗箱）組成。照明系統照明系統：S狹縫狹縫O準光鏡準光鏡L透鏡透鏡P凌鏡凌鏡2 2、光柵攝譜儀、光柵攝譜儀1. 1. 攝譜儀光路圖攝譜儀光路圖2. 攝譜儀的觀察裝置攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分（映譜儀），光譜定性分析時將光譜圖放大，放大析時將光譜圖放大，放大20倍。倍。（2）測微光度計）測微光度計（黑度計）；定量分析時（黑度計）；定量分析時

56、，測定接受到的光譜線強，測定接受到的光譜線強度；光線越強，感光板上度；光線越強，感光板上譜線越黑。譜線越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)二、光譜儀二、光譜儀 spectrometer 利用火焰作為激發光源，儀器裝置簡單，穩定性高。該儀器通常采利用火焰作為激發光源，儀器裝置簡單，穩定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。用濾光片、光電池檢測器等元件，價格低廉，又稱火焰光度計。 常用于堿金屬、鈣等譜常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應用較多。對鈉、鉀測析中應用較多。對鈉

57、、鉀測定困難，儀器的選擇性差。定困難，儀器的選擇性差。一、光譜一、光譜定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、特點與應用二、特點與應用feature and applications第四節第四節 定性分析方法定性分析方法qualitative analysis methodsatomic emission spectrometry,AES 一、一、 光譜定性分析光譜定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依據：定性依據：元素不同元素不同電子結構不同電子結構不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜1.1. 元素

58、的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線分析線分析線：復雜元素的譜線可能多至數千條，只選擇其中幾條特征譜線檢：復雜元素的譜線可能多至數千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；驗，稱其為分析線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線靈敏線：最易激發的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線：最易激發的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線共振線：由第一激發態回到基態所產生的譜線；通常也是最靈敏線、最：由第一激發

59、態回到基態所產生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；后線； 2. 定性方法定性方法標準光譜比較法：標準光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標準最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺波長標尺)；為什么選鐵譜？；為什么選鐵譜？元素的最后線元素的最后線 標準光譜比較定性法標準光譜比較定性法 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660nm660nm范圍內有數千條譜線；范圍內有數千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜

60、線的波長。 標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。用。 譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器器( (放大器放大器) )上對齊、放大上對齊、放大2020倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。光譜分析靈敏度表光譜分析靈敏度表 3. 定性分析實驗操作技術定性分析實驗操作技術(1) 試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣