1、第四章 管式反應器4.1物料在反應器中的流動物料在反應器中的流動4.2等溫管式反應器的計算等溫管式反應器的計算4.4管式反應器與連續釜式反應器的比較管式反應器與連續釜式反應器的比較4.3 變溫管式反應器變溫管式反應器4.5循環反應器循環反應器4.6管式反應器的最佳溫度序列管式反應器的最佳溫度序列4.1 .1 管式反應器的特點、型式和應用管式反應器既可用于均相反應又可用于多相反應。具有結構簡單、加工方便、傳熱面積大、傳熱系數高、耐高壓、生產能力大、易實現自動控制等特點可常壓操作也可加壓操作，常用于對溫度不敏感的快速反應。常見型式有水平、立式、盤管、U型管等圖4-1水平管式反應器圖4-2幾種立式管

2、式反應器圖4-3盤管式反應器 圖4-4U形管式反應器圖 套管或夾套傳熱 套筒傳熱 短路電流加熱 煙道氣加熱 6-5圓筒式管式爐 4.1.2 物料在管式反應器中的流動（理想置換假設）物料在管式反應器中的流動（理想置換假設）流體在管內流動是一種復雜的物理現象，而管內流動的流體進行化學反應時，其流動狀況必然影響到化學反應的進行。流體在管內的流動狀態通常被概括為層流、過度流、湍流。湍流時，管內流動主體各點上的流體流速可近似認為相同。以此為基礎，可對管式反應器內流體的流動模型進行合理的假設理想置換假設的內容是假定徑向流速分布均勻，即所有的質點以相同的速率從入口流向出口，就像活塞運動一樣，所以理想置換所對

3、應的流型又稱為活塞流；軸向上的同截面上濃度、溫度分布均勻 可歸納為同截面質點流速相等，流經反應器所用的時間相同，徑向混合均勻；軸向上不同截面上濃度不同，溫度可能也有差異，是化學反應的結果，而不是返混的結果 湍流操作(Re104)時，上述假設與實際情況基本吻合。據此，可對管式反應器進行設計計算 4.2 等溫管式反應器的計算4.2.1 反應體積在管式反應器內，反應組份濃度、轉化率隨物料流動的軸向而變化，故可取微元體積dVR對關鍵組份A作物料衡算 輸入量：)1 (0AAAxFF輸出量：)( - 1 (0AAAAAdxxFdFF反應量：RAdVrFA0FA于是RAAAAAAdVrdxxFxF)( -1

4、 ()-1 (00化簡之RAAAdVrdxF0其中FV0、CA0為已知的常量，rA為反應速率，等溫時可表達為轉化率xA的函數，分離變量后積分AAxAAAoxAAAVRrdxFrdxCFV0000又000AVACFF設在理想置換管式反應器中進行等溫恒容等溫恒容n級不可逆反應，rA=kCAn。設A的濃度為CA時，A的摩爾流量為nA，則結合轉化率的定義，有CA=nA/FV0=(nA0(1-xA)/FV0=CA0(1-xA)所以rA= kCA0n(1-xA)n，代入反應體積的積分式得1 -101 -0000)-1 () 1-()-1 ( -1 (nAnAnAVxAAAVRxCnkxFrdxCFVA當n

5、=1時，積分結果為AVxAAAVRxkFrdxCFVA11ln0000 對于連續操作的反應系統，定義反應體積VR與物料體積流量FV之比接觸時間，亦稱為停留時間，用表示： 在操作條件下，進入反應器的物料通過反應體積所需的時間，稱為空時，用表示 : 空時的倒數為空速，其意義是單位反應體積單位時間內所處理的物料量，因次為時間-1，用SV表示 量反應器中物料的體積流反應體積=VRFV進料的體積流量反應體積=0VRFVRAARVVVCFVFS000=1=對于恒容過程 VRFV=(恒容) ，也就是0=VRFV或AxAAArdxC00比較第三章間歇釜式反應器的反應時間AxAAArdxCt00二者右邊形式完全

6、一樣，是否就可以得出t=的結論呢？4.2.2 管徑與管長的確定在反應體積VR確定后，便可進行管徑和管長的設計，由VR=d2L/4可知，d、L 可有多解，但應使Re104，滿足湍流操作。通常有以下幾種算法(1)先規定流體的Re(104)，據此確定管徑d，再計算管長L由duRe=其中204=dFuV204=;4=dVLReFdRV所以(2)先規定流體流速u，據此確定管徑d，再計算管長L，再檢驗Re是否10421)4(=;=LVduLR(3)根據標準管材規格確定管徑d，再計算管長L，再檢驗Re是否1042024=4=dFuLdVLVR或(4)對于傳熱型的管式反應器，可根據熱量衡算得出的傳熱面積A，確

7、定管徑d和管長L，再檢驗Re是否104dLA=4=2LdVR所以dALAVdR=;4=例4.1 化學反應A+2BC+D在管式反應器中實現，rA=1.9810-2CACBkmol/(m3min)。已知A、B的進料流量分別為0.08m3/h和0.48m3/h；混合后A、B的初濃度分別為1.2kmol/m3和15.5kmol/m3；密度分別為1350.0kg/m3和881.0kg/m3；混合物粘度為1.510-2Pas。要求使A的轉化率達到0.98，求反應體積，并從246,359, 4310三種管材中選擇一種。解：反應物的體積流量FV0=FVA+FVB=0.56m3 密度=(FVAA+FVB B)/

8、(FVA+FVB)=948.0kg/m3 反應器任意位置，CA=CA0(1-xA) CB=CB0-2CA0 xA，所以 rA=kCACB=CA0(1-xA)(CB0-2CA0 xA)AxAAAVRrdxCFV000AxAABAAVxCCxkdxF000)2-)(1 (00000/2-1-1ln)-2(0BAAABAVCxCxCCkF代入已知數據得VR=0.134m3分別計算三種管材的管長、Re值列入表中管材VR/m3d/mL/mRe10-4 2460.0121184.810.43590.1340.017590.47.443100.023322.55.4可見，三種管材均可滿足Re104的要求，但

9、采用246管長太長，而采用4310管材時，Re值偏小，所以采用359管材.4.2.3 等溫變容管式反應器問題的提出對于液相反應，認為反應物在反應前后的體積不變，即恒容反應，是符合絕大多數實際情況的近似。但對于管式反應器中進行的氣相反應，這種近似與實際情況的出入往往很大，其原因是管式反應器在恒壓下操作，由化學反應而導致反應體系摩爾數的變化必然引起反應體積的變化，故這種情況不能作為恒容處理.例如下列氣相反應，設停留時間為，反應物A的轉化率為xA，于是 aA + bB sS + rR=0時 nA0 nB0 0 0=時 nA0(1-xA) nB0-bnA0 xA/a snA0 xA/a rnA0 xA

10、/a 可見，反應開始(=0)時，反應體系的總摩爾數為n0=nA0+nB0 nA0、nB0分別為A、B的起始摩爾數在反應進行了時間(=)后時，反應體系的總摩爾數為n = nA0(1-xA)+nB0-bnA0 xA/a+snA0 xA/a+rnA0 xA/a = nA0+nB0+nA0 xA(s+r-b)/a-1)abarsxnnAA)( - )(00定義abarsA)( - )(為A的摩爾膨脹系數，或稱為膨脹因子，其物理意義為變化1摩爾反應物A時，引起的反應物系的總摩爾數的變化量于是，=時AAAxnnn00+=定義=時，反應物A在氣相中的摩爾分率為yA AAAAAAAxnnxnnny000)1

11、(定義=0時，反應物A在氣相中的摩爾分率為yA0 000=nnyAAAAAAAxyxy001)1 (設=時，A轉化率為xA，對應的反應混合物的體積流量為FV，于是)+1 (=+=00000AAAVAAAVVVxyFxyFFF此時A組份的濃度為CA，所以AAAAAAAAVAAVAAxyxCxyFxnFnC000001)1 ()1 ()1 (用類似的方法可以得到=時A組份的分壓為PAAAAAAAxyxPP001)1 (所以)1 (-000AAAAAAyCCCx)1 (-000AAAAAAyPPPx或于是，對于n級不可逆反應rA=kCAn，其速率方程可表達為nAAAAAAxyxCkr001)1 (對

12、于恒容情況，A=0，速率方程還原為 rA=k(CA0(1-xA)n對于氣相反應，如果反應物的初濃度以分壓PA0(摩爾分數)給出，則根據理想氣體狀態方程RTpyRTpCRTPyRTPCAAAAAA000P: 操作壓力; PA0: A組份起始分壓; yA0: A組份起始摩爾分數; R: 氣體常數; T: 操作溫度/K于是，對于n級不可逆反應rA=kCAn，其速率方程 又可表達為其中，,)1(=nPRTkkAAAAAAxyxPP001)-1 (在得到停留時間于轉化率的關系后，反應體積可由算出0=VRFVnApnAAAAAnApkxyxpRTkr)1)1 ()1(00例6.2 在理想置換管式反應器中進

13、行等溫二級不可逆反應A+BR，已知氣體物料的起始流量為360.0m3/h，A和B的初濃度均為0.8kmol/m3，其余的惰性氣體的濃度為2.4kmol/m3，速率常數為8.0m3/(kmolmin)。要使A的轉化率達到0.90，求停留時間和反應體積。解：rA=kCACB=kCA2，所以,1)1 (00AAAAAAxyxCC,1)1 (200AAAAAAxyxCkr積之AxAAAAAdxxxykCA2000)11(1AxAAAAAAdxxxykC0200111)-1ln()1 (2(1000AAAAAAxyykC)1)1 ()(2020AAAAAAAxxyxy, 2 . 024 . 28 . 0

14、8 . 0; 1 -0AAy其中于是30m12. 66002. 1360min;02. 1VRFVAAAAAxxxxkC164. 004. 0)1ln()2 . 01 (4 . 0(10上式4.3 變溫管式反應器問題的提出化學反應經常伴有熱效應，有些反應的熱效應還較大，工業上實現等溫操作比較困難；化學反應通常要求溫度隨著反應進程有一個適當的分布，以獲得較好的反應效果 .變溫操作時，盡管反應器內物料徑向混合均勻，但沿軸向(物料流動的方向)，物料的濃度、溫度都發生變化，而速率常數又是溫度的函數。因此，要對反應進程進行數學描述，需要聯立物料衡算方程(速率方程)和熱平衡方程.為方便模型化，可將反應溫度

15、和關鍵組份的轉化率表達為反應器軸向位置的函數。,4=)4(=22dldldddVR其物料衡算方程為dldrdxxCFxCFAAAAVAAV4)( -1 ()-1 (20000即RAAA020dVrdxF40或dldrdxCFAAAV設反應器的內徑為d，距反應器入口的軸向坐標為l，于是微元反應體積為(1) 物料平衡方程物料平衡方程(2) 熱平衡方程熱平衡方程設Q1、Q4分別為單位時間內物料帶入、帶出微元體積的熱量；Q2表示單位時間內間壁傳熱量；Q3表示單位時間內化學反應產生的熱；熱累積為零。 設單位截面積反應流體的質量流量為G，管徑為D，流體在微元段中恒壓比熱容為CPt ， 單位時間內的熱量：.

16、流體流入微元段帶入的熱量 .流體流出微元段帶出的熱量 .流體在微元段反應放出的熱量 .從微元段傳給換熱介質的熱量 2(/4)PtGD C T2( /4)()PtGD CTdT()AArRrHdV2( /4)RdVD dZ()()mK TTD dZ 帶入的熱量帶出的熱量反應放出的熱量傳給換熱介質的熱量=0 22(/4)(/4)()()()()0PtPtARArmGD C TGD CTdTr dVHKD TTdZ22(/4)(/4)()()()0PtAArmGD C dTrD dZHKD TTdZ即： ()4()/AArmPtrHK TTDdTdZGC對微元段的物料衡算為： 0AAARF dxrd

17、V 2200(/4)(/4)AARAGDFdVD dZM(A0：反應器入口處A的質量分率) 0AAAAGdxrMdZ管式反應器的軸向溫度分布方程 整理得： 從上可知管式反應器的軸向溫度分布方程，與間歇釜式反應器的熱量衡算式的形式甚為相似，差別在于： 自變量的不同，間歇反應器的自變量為時間t，平推流反應器則用軸向距離； 間歇釜式反應器是對整個反應器物料作衡算，平推流反應器是對微元反應體積。04()()AArmAAAPtGKdZHTTMDdxdTdxGC 整理得： 從上可知管式反應器的軸向溫度分布方程，與間歇釜式反應器的熱量衡算式的形式甚為相似，差別在于： 自變量的不同，間歇反應器的自變量為時間t

18、，平推流反應器則用軸向距離； 間歇釜式反應器是對整個反應器物料作衡算，平推流反應器是對微元反應體積。04()()AArmAAAPtGKdZHTTMDdxdTdxGC 絕熱操作時K=0，系統與外界沒有熱交換，有若不考慮熱容隨物料組成及溫度的變化，積分上式得：式中： 溫度T0T之間，反應物系的平均比熱容0()AArAAPtHdTdxM C00()AATTxx0()ArAPtAHC MPtC 該反應器的絕熱方程與間歇反應器在絕熱情況推導出的公式完全一樣，所以絕熱方程適用于各類反應器。以xA 對溫度T作圖可得一條直線，如下圖，直線的斜率等于1/。 若放熱反應， 0，直線斜角90 若吸熱反應， 0，直線

19、斜角90 若等溫反應， 0，直線斜角90 xA 等溫 吸熱 放熱 T0 T 圖3.4-4 絕熱反應過程轉化率與溫度的關系 雖然絕熱方程反映了三類反應器在絕熱條件下操作溫度與轉化率的關系，但本質上還是有區別的：平推流反應器：反映的是絕熱條件下，不同軸向位置溫度與轉化率的關系； 間 歇 反應器：反映的是絕熱條件下，不同反應時間溫度與轉化率的關系；全混流反應器：反映的是絕熱條件下，出口轉化率與操作溫度關系。)-(-000AAARxxCpyqTTAxAAAVRrdxCFV000AxAAAvrdxCFld00024或 exp0RTEaAk 具體解題步驟：(1).給出xAi用式求Ti(2).由Ti用式計算

20、ki , rAi(3).由xAi等用式計算VRi或li例6.3例4.4 一級反應，rA=kCA，已知A的初濃度為1.0kmol/m3，速率常數為1.0/min。要求轉化率達到90.0%，分別采用單釜連續、兩等體積釜連續和管式反應器實現，反應時間分別是多少。解：單釜連續時)1 ()(0000AAAAAAAAxkCxCrxxCmin0 . 9兩等體積釜連續時采用管式反應器時) 1)11(2221ATxkmin3 . 4AAxAAAAxAAAxkCdxCrdxC00000)1 ()11ln(1)1 (000AxAAAAxkxkCdxCAmin3 . 2問題的提出：由以上例題可以看出，對于一定的化學反

21、應，當物料處理量、物料的初濃度及終點轉化率一定時，完成反應所需要的反應時間按多釜連續、單釜連續、管式連續反應器的次序遞減。究其原因，主要是因為就釜式連續這種操作方式而言，存在物料返混現象，致使反應物濃度降低，使得反應的推動力降低，其結果就是反應時間長 不同形式的反應器主要從兩個方面進行比較： 第一，生產能力生產能力，即單位時間、單位體積反應器所能得到的產物量。換言之，生產能力的比較也就是在得到同等產物量時，所需反應器體積大小體積大小的比較。 第二，反應的選擇性反應的選擇性，即主、副反應產物的比例。 對簡單反應，不存在選擇性問題，只需要進行生產能力的比較。對于復雜反應，不僅要考慮反應器的大小，還

22、要考慮反應的選擇性。副產物的多少，影響著原料的消耗量、分離流程的選擇及分離設備的大小。因此反應的選擇性往往是復雜反應的主要矛盾。實現同一個化學反應，當反應條件，物料處理量、物料的初濃度及終點轉化率相同時，理想置換型反應器的反應體積VRP(或停留時間P)與有返混的反應器的反應體積VRC (或停留時間RC)之比定義為容積效率，用E表示CPRCRPVVEE1，其值越小，說明反應器的容積效率越低，偏離理想置換反應器的程度越高。返混的程度不同，反應器的容積效率就不同可以把容積效率理解為衡量單位反應體積的反應器生產能力的大小的指標4.4.1生產能力的比較生產能力的比較（1 ）單釜連續反應器的容積效率在理想

23、置換反應器內，反應物濃度隨著反應的進行而逐漸降低逐漸降低，反應速率也因此逐漸變低逐漸變低；而在理想混合反應器內，進料中的反應物立即被釜內的生成立即被釜內的生成物稀釋到出口的低濃度物稀釋到出口的低濃度，整個反應始終在低濃度、整個反應始終在低濃度、低速率下進行低速率下進行因此，若在上述兩種反應器內進行相同的化學反應，采用相同的進料組成、反應條件并達到相同的轉化率，理想混合反應器內的反應速率與理想置換反應器內速率最慢處最慢處(出口)的速率相等速率相等，整個反應都在低推動力低推動力下進行，因而完成同一個化學反應所需的反應時間就反應時間就更長更長，反應體積也更大體積也更大，容積效率就低容積效率就低AAA

24、CrxC0AxAAAPrdxC00AAxAACPrxrdxEA0該結論也可以從圖解得出左斜線部分面積為理想混合反應器的反應時間；右斜線部分面積為理想置換反應器的反應時間不同反應級數下的容積效率不同反應級數下的容積效率在理想置換和理想混合反應器內反應物的濃度分布不同，而不同級數的反應對濃度分布的敏感程度不同，因此，討論反應級數對容積效率的影響對反應器的設計、分析具有重要的實際意義零級反應零級反應：零級反應的反應速率不受反應物濃度的影響，故零級反應的容積效率為容積效率為1一級不可逆反應一級不可逆反應：APxk11ln1理想置換反應器的反應時間：AAACPxxxE11ln1二級不可逆反應二級不可逆反

25、應：20)1 (AAACxkCx)1 (0AAAPxkCx因此，ACPxE1)1 (AACxkx理想混合反應器的反應時間：理想置換反應器的反應時間：理想混合反應器的反應時間：因此，以轉化率xA為橫坐標，容積效率E為縱坐標，描繪ExA曲線于直角坐標系中，可以看到：反應級數越高，容積效率越低；低轉化率時，容積效率較為接近；高轉化率時，容積效率接近0 這是因為：反應級數越高，反應速率對濃度的敏感程度越高；低轉化率時，理想混合反應器內反應物濃度與理想理想置換的較為接近。但低轉化率操作本身有利有弊.（2） 多釜連續反應器的容積效率多釜連續操作時，化學反應是在多個反應釜內完成。隨著反應的進行，反應物濃度從

26、第一釜開始反應物濃度從第一釜開始逐次降低逐次降低，反應速率也隨之逐漸降低，因此，在其它條件相同的情況下，多釜連續的平均推動力平均推動力要比單釜連續的高比單釜連續的高圖示為4釜連續反應過程的CA曲線。從第1釜至第4釜的反應物濃度依次為CA1、CA2、CA3和CAf可見，對于多釜連續過程，只有最后一釜最后一釜的反應物濃度與單釜連續的與單釜連續的反應物濃度相同相同，而前面各釜的反應物濃度均比最后一釜高，因此，多釜連續過程的反應平均推動力要大于單釜平均推動力要大于單釜連續的反應推動力，所以多釜連續的容積效率大多釜連續的容積效率大于單釜連續的容積效率于單釜連續的容積效率，即多釜連續能抑制返混，提高容積效

27、率下面以一級不可逆反應為例，說明等體積多釜串聯的容積效率與串聯的數量的定量關系。) 1)11(11ln1nAACPxnxE因此多釜串聯反應器的反應時間APxk11ln1理想置換反應器的反應時間),1)11(1nACxkn將由上式確定的容積效率與串聯數量的關系描繪在En圖上，可以看到對于一定的轉化率，串聯反應器的數量越多，容積效率越高。這是因為串聯數量越多，越能抑制返混，提高反應推動力。關于容積效率的幾點結論關于容積效率的幾點結論在其它操作條件相同時要求達到的轉化率越高，容積效率越低反應級數越高，容積效率越低，說明高級數反應對返混更為敏感多釜連續操作時，串聯的數目越多，容積效率越高，是因為數目增

28、多可抑制返混，使反應過程中各釜的濃度梯度更接近理想置換 （1）平行反應）平行反應 ARASk1k2主反應副反應11=ARRCkddCr22=AssCkddCr21)(21AsRsRCkkdCdCrr要使R的收率高，就要設法使SRrr比值增大 當12時 對于一定反應體系和溫度，k1、k2、1、2都是常數,故可調節CA 提高CA有利 當12時， 降低CA可以提高R的收率 當1=2時，反應物濃度對R的收率無影響 對平行反應而言，提高反應物濃度有利于級數高的反應，降低反應物濃度有利于級數低的反應。 除了選擇反應器型式外，還可以采用適當的操作條件以提高目的產物收率 此外，還可以改變溫度，以改變 比值 提

29、高溫度有利于高活化能的反應 ，降低溫度有利于活化能低的反應 更有效的方法是選擇或開發高選擇性的催化劑 21kk ABRSk1k2+ BA221121=,=BASSBARRCCkddCrCCkddCr212121BASRCCkkrr為提高R的收率，應使SRrr的比值盡可能大 反應級數大小對濃度要求適宜的反應器型式和操作方式1212CA高CB高管式流動反應器、間歇釜式反應器、多段連續釜式反應器1212CA低CB低單段連續釜式反應器1212CA高CB低管式流動反應器，沿管長分幾處連續加入B；半間歇釜式反應器，A一次加入，B連續加；A在第一釜加入，B分別在各段加入的多段連續釜式反應器1212CA低CB高管式流動反應器，沿管長分幾處連續加入A；半間歇釜式反應器，B一次加入，連續加A；B在第一釜加入，A分別在各段加入的多段連續釜式反應器ARSk1k2在此討論一級反應 ,212,1RARRRSSAACkCkddCrCkddCrCkrRRASRCkCkCkrr221如R為目的產物，