1、3脂肪族飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)-消除反應(yīng)SN2 SN1E2 E1 E1cb呂-X鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn)成鍵軌道成鍵軌道 Csp X3 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 (pm)極性共價(jià)鍵：成鍵電極性共價(jià)鍵：成鍵電子對(duì)偏向子對(duì)偏向X鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)偶極矩與有機(jī)分子的極性偶極矩與有機(jī)分子的極性電負(fù)性與鍵的分類(lèi)電負(fù)性與鍵的分類(lèi) C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共價(jià)鍵共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。偶極矩大，有機(jī)分子

2、的極性大。在在堿或親核試劑堿或親核試劑的作用下發(fā)生的作用下發(fā)生消除消除反應(yīng)或反應(yīng)或取代取代反應(yīng)反應(yīng)XHB:-消消除除BH+X-CXNu:-親親核核取取代代CNu+X-COH極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向O.在在酸酸的作用下發(fā)生的作用下發(fā)生消除消除反應(yīng)或反應(yīng)或取代取代反應(yīng)反應(yīng)6.1 有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)， 共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)CCOHRHH+CCOH2+RH-H2OCC+RHCC+RHCl-取取代代Cl-消消除除CCRCCClRH1 電子效應(yīng)電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。有利于正電

3、荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2 空間效應(yīng)空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。3 幾何形狀的影響幾何形狀的影響：（CH3)3CBrBrBrBr相對(duì)相對(duì)速度速度1 10-3 10-6 10-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素影響碳正離子穩(wěn)定性的因素CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+ Br- 鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過(guò)渡態(tài)時(shí)所需要鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過(guò)渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過(guò)渡態(tài)之間形成的大部分能量，可從溶劑和極性過(guò)渡態(tài)之間形成偶極偶極-偶極偶極鍵鍵來(lái)供給。來(lái)供給。RXR X

4、 + -R+ + X-作用物作用物 過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物4 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)在氣相中，需要在氣相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ / mol溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快6.3 手性碳原子構(gòu)型手性碳原子構(gòu)型保持保持和構(gòu)型和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn) Walden轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子上鍵的變化，將一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子上鍵的變化，將新鍵新鍵在在舊鍵舊鍵斷裂方向形成斷裂方向形成的情況稱(chēng)為的情況稱(chēng)為構(gòu)型保持構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向相反方向形成形成的情況稱(chēng)為的情況

5、稱(chēng)為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn), 該翻轉(zhuǎn)也稱(chēng)為該翻轉(zhuǎn)也稱(chēng)為Walden轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o6.4 飽和碳原子上親核取代反應(yīng)概述飽和碳原子上親核取代反應(yīng)概述親核取代反應(yīng)：有機(jī)分子中原子或者基團(tuán)被親核試劑取親核取代反應(yīng)：有機(jī)分子中原子或者基團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)代的反應(yīng)反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán) (親核試劑親核

6、試劑) 和中心碳原子構(gòu)成新鍵。和中心碳原子構(gòu)成新鍵。RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物（進(jìn)入基團(tuán)）（進(jìn)入基團(tuán)） 親核試劑親核試劑產(chǎn)物產(chǎn)物離去基團(tuán)離去基團(tuán)受進(jìn)攻受進(jìn)攻的對(duì)象的對(duì)象一般是負(fù)離子或帶電一般是負(fù)離子或帶電子對(duì)的中性分子子對(duì)的中性分子6.5 親核取代反應(yīng)的速率親核取代反應(yīng)的速率反應(yīng)物濃度與反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率反應(yīng)速率密切相關(guān)密切相關(guān)一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。上稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。V=kA反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)反應(yīng)速度取決

7、于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。力學(xué)上稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。V=kAB定義：有定義：有兩種分子參與兩種分子參與關(guān)鍵決速步驟的親核關(guān)鍵決速步驟的親核取代反應(yīng)稱(chēng)為取代反應(yīng)稱(chēng)為SN2 反應(yīng)。反應(yīng)。6.6.1 雙分子親核取代反應(yīng)（雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*-I*ISN2(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -6.6 親核取代反應(yīng)的機(jī)理親核取代反應(yīng)的機(jī)理*1. 一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：中心碳是中心碳是sp2雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連，與中心碳相連又未雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連，與中

8、心碳相連又未參與反應(yīng)的三個(gè)基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基參與反應(yīng)的三個(gè)基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán)團(tuán) (親核試劑親核試劑) 和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過(guò)中心碳和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過(guò)中心碳原子的一條直線(xiàn)上，分別與中心碳的原子的一條直線(xiàn)上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。軌道的二瓣結(jié)合。SN2的特點(diǎn)的特點(diǎn)*2.所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。*3.消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍*4.該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)6.6.2 成環(huán)的成環(huán)的SN2

9、反應(yīng)反應(yīng)如果某化合物中如果某化合物中的一個(gè)位置有離的一個(gè)位置有離去基團(tuán)，另一個(gè)去基團(tuán)，另一個(gè)位置有親核試劑，位置有親核試劑，親核取代反應(yīng)就親核取代反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)可以在分子內(nèi)發(fā)生。生。分子內(nèi)的親分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般核取代反應(yīng)一般都按都按SN2機(jī)制進(jìn)行機(jī)制進(jìn)行，產(chǎn)物是一個(gè)環(huán)形產(chǎn)物是一個(gè)環(huán)形化合物，這類(lèi)反化合物，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為成環(huán)的應(yīng)稱(chēng)為成環(huán)的SN2反應(yīng)。反應(yīng)。CH2BrOH.+-H+OOH+ Br-SN2V五元環(huán)五元環(huán) V六元環(huán)六元環(huán) V中中環(huán)，大環(huán)環(huán)，大環(huán) V三元環(huán)三元環(huán) V四四元環(huán)元環(huán)必須在稀溶液中進(jìn)行必須在稀溶液中進(jìn)行CH2BrNH2.+NH2 + Br-HBrNHSN2定義：只有一

10、種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟定義：只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟 的親核取代反應(yīng)稱(chēng)為的親核取代反應(yīng)稱(chēng)為S SN N1 1 反應(yīng)。反應(yīng)。CBr + :NuR3R1R2CR3R1R2Nu + Br-(+)6.6.3 單分子親核取代反應(yīng)（單分子親核取代反應(yīng)（SN1）定義，機(jī)理及）定義，機(jī)理及反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖-Br -R3R1R2:Nu單分子親核取代反應(yīng)的機(jī)理單分子親核取代反應(yīng)的機(jī)理CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物中間體中間體過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)慢慢-Br-N

11、u-快快SN1的特點(diǎn)的特點(diǎn)*1.分步進(jìn)行，是一個(gè)分步進(jìn)行，是一個(gè)兩步兩步反應(yīng)，有反應(yīng)，有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，一，一個(gè)中間體，中間體為碳正離子。個(gè)中間體，中間體為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)會(huì)相等，因此若與鹵素相連的碳是不對(duì)稱(chēng)碳，則可會(huì)相等，因此若與鹵素相連的碳是不對(duì)稱(chēng)碳，則可以得到以得到構(gòu)型保持構(gòu)型保持和和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。兩種產(chǎn)物。*3. 這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng), 又是單分子又是單分子反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 +

12、 Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物*4.在在SN1 反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。定義：定義： 反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，溶反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，溶劑作為試劑參與的反應(yīng)稱(chēng)為溶劑解反應(yīng)劑作為試劑參與的反應(yīng)稱(chēng)為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反應(yīng)應(yīng)機(jī)機(jī)理理(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH

13、3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+-+*溶劑解反應(yīng)溶劑解反應(yīng)速度慢，主速度慢，主要用于研究要用于研究反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理。6.6.4. 溶劑解反應(yīng)溶劑解反應(yīng)RX R+X- R+ X- R+ + X-內(nèi)返內(nèi)返離子對(duì)外返離子對(duì)外返離子外返離子外返緊密離子對(duì)緊密離子對(duì)溶劑分離子對(duì)溶劑分離子對(duì)游離離子游離離子此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時(shí)進(jìn)攻得此時(shí)進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物消旋產(chǎn)物實(shí)例分析

14、實(shí)例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光體旋光體95%外消旋化外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子較穩(wěn)定的碳正離子40%水水-丙酮丙酮6.6.5. 溫斯坦溫斯坦 (S.Winstein) 離子對(duì)機(jī)理離子對(duì)機(jī)理6.7 影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響）離去基團(tuán)的影響（3）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（4）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響）烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響的影響主要是空間效應(yīng)主要是空

15、間效應(yīng)V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì)相對(duì) 150 1 0.01 0.001V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X結(jié)論結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì)相對(duì) 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響的影響*1 溴代新戊烷的親核取代溴代新戊烷的親核取代CH3CCH2B

16、rC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1親核試劑強(qiáng)親核試劑強(qiáng)SN2; 親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)SN1。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析相對(duì)相對(duì)V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+穩(wěn)定穩(wěn)定 SN2：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定*3 苯型、乙苯型、乙烯烯型鹵代烴較難發(fā)生型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。反應(yīng)。XCH2=CH XSN1: C-X鍵不易斷裂鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化：不能發(fā)生瓦爾

17、登轉(zhuǎn)化*2 烯丙型、苯甲型鹵代烷是烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。反應(yīng)都很易進(jìn)行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X*4 橋頭鹵素，不利于橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)反應(yīng)(比苯型、乙烯型鹵代烴更難比苯型、乙烯型鹵代烴更難)BrBrBr（CH3)3CBr相對(duì)相對(duì)V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于：不利于Nu：從背面進(jìn)攻：從背面進(jìn)攻基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和和SN2反應(yīng)越有利反應(yīng)越有利不好的離去基團(tuán)有不好的離去基團(tuán)有F-， HO-， RO-， -NH2，

18、-NHR， -CN好的離去基團(tuán)有好的離去基團(tuán)有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 6.7.2 離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響鍵能越弱，越易離去鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)HF HCl HBr Cl- Br - I-*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？SOOOHHOSO2OHSO2OHCH3SO2ClSO

19、2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸單甲酯硫酸單甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸甲酯對(duì)甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的負(fù)電荷可以通過(guò)硫離域到整個(gè)酸根上，從而氧上的負(fù)電荷可以通過(guò)硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2H -+*2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？使離去基團(tuán)堿性變?nèi)酰子诮邮茈?/p>

20、子離去使離去基團(tuán)堿性變?nèi)酰子诮邮茈娮与x去*3 離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用：離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用： 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)SN1反應(yīng)不重要。反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)SN2反應(yīng)越有利。反應(yīng)越有利。堿堿 性：性： 試劑對(duì)質(zhì)子的親合能力。試劑對(duì)質(zhì)子的親合能力。親核性：親核性： 一個(gè)試劑

21、在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。一個(gè)試劑在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的給電子能力 試劑的可極化性試劑的可極化性給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。6.7.3.試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱親親核核性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C- H2N-

22、HO- F-Cl-Br - I-堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱1 溶劑對(duì)可極化溶劑對(duì)可極化性很高，但堿性性很高，但堿性弱的試劑的親核弱的試劑的親核性影響不大（例性影響不大（例如如I-）。）。2 溶劑對(duì)可極化溶劑對(duì)可極化性小，但堿性強(qiáng)性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性的試劑的親核性影響大（例如影響大（例如F-、Cl-、Br -）。）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律*1 質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H

23、2O F-不易形成氫不易形成氫鍵親核性大鍵親核性大易形成氫鍵易形成氫鍵親核性小親核性小情況分析情況分析 *2 在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相連時(shí)，多在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相連時(shí)，多 數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱 *3 少數(shù)例外情況少數(shù)例外情況CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-堿性逐漸增大堿性逐漸增大 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱*1 碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)碘負(fù)離子是

24、一個(gè)好的離去基團(tuán) 原因：原因：C-I 鍵鍵能低，鍵鍵能低，I- 的堿性弱。的堿性弱。*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。 原因：原因：1 碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電子控制碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電子控制 差，所以可極化性大。差，所以可極化性大。 2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。 碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性可使它成為親核取代反應(yīng)中轉(zhuǎn)站。碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性可使它成為親核取代反應(yīng)中轉(zhuǎn)站。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離子是一個(gè)好子是一個(gè)好的親核試劑的親核試劑利用碘負(fù)離利用

25、碘負(fù)離子是一個(gè)好子是一個(gè)好的離去基團(tuán)的離去基團(tuán)（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。碘負(fù)離子碘負(fù)離子定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可發(fā)生反應(yīng)，定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可發(fā)生反應(yīng)，則稱(chēng)其具有雙位反應(yīng)性能則稱(chēng)其具有雙位反應(yīng)性能,具有雙位反應(yīng)性具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱(chēng)為兩位負(fù)離子。能的負(fù)離子稱(chēng)為兩位負(fù)離子。兩位負(fù)離子兩位負(fù)離子實(shí)例一實(shí)例一 分析分析HO N=OH+ + -O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-氮可極化性大，親核性也大氮可極化性大，親核性也大發(fā)生發(fā)生SN2反應(yīng)，氮端進(jìn)行反反應(yīng)，氮端進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)。*1 RCH2Br + NaN

26、O2RCH2NO2*2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亞硝酸酯亞硝酸酯硝基烷硝基烷氧電負(fù)性大，原子半氧電負(fù)性大，原子半徑徑比氮小，比氮小，所以氧堿性大所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生遇酸或發(fā)生SN1反應(yīng)，氧端進(jìn)反應(yīng)，氧端進(jìn)行反應(yīng)。行反應(yīng)。HCNH+ + -C N2.6 3.0: C N:C=N:-堿性大堿性大親核性強(qiáng)親核性強(qiáng) RCH2X + NaCN (or KCN)RCH2CN + NaXSN2RCH2X + *AgCNRCH2NC(異晴異晴) + AgX過(guò)渡態(tài)類(lèi)似過(guò)渡態(tài)類(lèi)似SN1SN2實(shí)例二實(shí)例二 分析分析.溶劑的分類(lèi)：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶

27、劑溶劑的分類(lèi)：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律溶劑對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律1 質(zhì)子溶劑對(duì)質(zhì)子溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)反應(yīng)有利，對(duì)SN2的影響要作具體分析的影響要作具體分析 。2 偶極溶劑對(duì)偶極溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利反應(yīng)有利(相對(duì)于相對(duì)于SN1、質(zhì)子溶劑而言、質(zhì)子溶劑而言)3 極性溶劑對(duì)極性溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)反應(yīng)有利，對(duì)SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)镾N1反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性增大，反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性減小）反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性減小）4 非極性溶劑對(duì)非極性溶劑對(duì)SN1、 SN2反應(yīng)都不利反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑不溶于非極性溶劑）。）。6.7.4

28、溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱(chēng)為定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱(chēng)為消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。分類(lèi)：分類(lèi)：1,1-消除消除( -消除消除), 1,2-消除消除( -消除消除), 1,3-消除消除, 1,4-消除。消除。C CABABC C CABC C C CCAB1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除(-消除消除)1,4-消除消除 消除反應(yīng)消除反應(yīng)6.8 消除反應(yīng)的分類(lèi)消除反應(yīng)的分類(lèi)大

29、多數(shù)消除反應(yīng)如醇失去水，鹵代烴失去鹵化氫大多數(shù)消除反應(yīng)如醇失去水，鹵代烴失去鹵化氫為為1,2-消除消除( -消除消除)；制備；制備烯烴烯烴重要基元反應(yīng)重要基元反應(yīng)根據(jù)消除所涉及的機(jī)理分類(lèi)：根據(jù)消除所涉及的機(jī)理分類(lèi)：?jiǎn)畏肿酉簡(jiǎn)畏肿酉?unimolecular elimination雙分子消除雙分子消除: bimolecular elimination單分子共軛堿消除單分子共軛堿消除: unimolecular elimination through conjugate base6.9 E2消除反應(yīng)消除反應(yīng)（雙分子消除反應(yīng)）雙分子消除反應(yīng)）6.9.1 鹵代烴失去鹵化氫鹵代烴失去鹵化氫 E2

30、反應(yīng)反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng)鹵代烷的消除反應(yīng): 鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成烯烴的反應(yīng)烯烴的反應(yīng)CH3CH2XbaseCH2=CH2+HXCH3CHCH3Br堿CH3CH=CH2+HBr1 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)的速率與鹵素連接的碳中心構(gòu)架有關(guān)，消除反應(yīng)的速率與鹵素連接的碳中心構(gòu)架有關(guān)，也與鹵素本身相關(guān)也與鹵素本身相關(guān)CCXAABBHRO-AABB+X-CCXAABBHRO-=+ROHRI RBr RClXHHX消除：消除： 順式或反式消除順式或反式消除2. 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性Zaitsev規(guī)則規(guī)則鹵代烴進(jìn)行分子內(nèi)消除，當(dāng)有兩種不同的鹵代烴進(jìn)行分子內(nèi)消除，當(dāng)有兩種不

31、同的 -H -H 時(shí)，反應(yīng)常由時(shí)，反應(yīng)常由與鹵與鹵素相連碳原子相鄰的含氫較少的碳原子上脫去氫素相連碳原子相鄰的含氫較少的碳原子上脫去氫，生成取代基較，生成取代基較多的烯烴為主多的烯烴為主即消除產(chǎn)物是雙鍵上取代基最多的烯烴即消除產(chǎn)物是雙鍵上取代基最多的烯烴. .CH3CH3BrCH3CH3CH2CH3+KOH-C2H5OH加加熱熱81%19%CH3CH3BrH3CKOH-C2H5OH加加熱熱CH3CH3CH2CH3+71%29%CH3CH3R RC CH HC CH H2 2H HX XKOH, EtOHR RC CH HC CH H2 2+HXR RC CH HC CH H2 2X XX XK

32、OH, EtOHR RC CH HC CH HX XNaNH2R RC CC CH H優(yōu)先形成共軛烯烴優(yōu)先形成共軛烯烴H2C CHCH2CHCH(CH3)2BrKOH, EtOHH2C CH CH CHCH(CH3)2共軛烯烴H2C CHCH2CH C(CH3)2NOT 影響因素：堿的強(qiáng)度和體積影響因素：堿的強(qiáng)度和體積CH3CH3BrH3CCH3CH3CH2CH3+71%29%CH3CH3EtOK/EtOH28%72%iPrOK/iPrOHtBuOK/tBuOH11%89%Zaitsevanti-Zaitsev.立體選擇性立體選擇性 (Stereoselectivity)鹵代烴消除可得到不同異

33、構(gòu)體：鹵代烴消除可得到不同異構(gòu)體：主產(chǎn)物為大位阻基團(tuán)處于反式的烯烴主產(chǎn)物為大位阻基團(tuán)處于反式的烯烴HH3CHBrCH3HCH3處處于于對(duì)對(duì)交交叉叉HH3CHBrCH3HH3CHCH3HHH3CHCH3E - 2 - 丁烯HHCH3BrCH3HCH3處處于于鄰鄰交交叉叉HHCH3BrCH3HH3CCH3CH3HCH3HHCH3Z - 2 - 丁烯4. 鹵代環(huán)烷烴的鹵代環(huán)烷烴的E2消除消除鹵代環(huán)烷烴消除遵從同樣的規(guī)則，消除基團(tuán)處于反式共平面鹵代環(huán)烷烴消除遵從同樣的規(guī)則，消除基團(tuán)處于反式共平面HBrHCH3BrCH3HHEtOKEtOHCH3CH3+majorZaitsevminoranti-Zai

34、tsevHBrH3CHBrHCH3HEtOKEtOHsole productCH3HHHBrEtOKEtOHsole productBrBrBrHHnE2消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)歷程：進(jìn)攻位置不同結(jié)果不同進(jìn)攻位置不同結(jié)果不同RCCXHHHO-+(EtO-)HH快快RCHCHHXHHO(C2H5O)X-CHCH2R+(C2H5OH)H2ORH2CCXHHHO-+(EtO-)HO-EtO-RCH2COHHHRCH2COC2H5HHE2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=進(jìn)攻進(jìn)攻 -HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrH

35、HH =進(jìn)攻進(jìn)攻 -C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較反應(yīng)機(jī)理的比較CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br6.10 E1消除反應(yīng)（單分子消除反應(yīng)）消除反應(yīng)（單分子消除反應(yīng)）H3CCBrCH3CH3H3CC+CH3H3CBr-+慢慢H3CC+CH2H3CHHOC2H5+快快CH2CH3H3C+C2H5OH2+-H+C2H5OH(E1)1)E1消除反應(yīng)是區(qū)域選擇性反應(yīng)消除反應(yīng)是區(qū)域

36、選擇性反應(yīng);2) 當(dāng)鹵代烷有兩種當(dāng)鹵代烷有兩種beta-H時(shí)，產(chǎn)物遵從時(shí)，產(chǎn)物遵從Zaitsev規(guī)則，主要生成穩(wěn)定烯烴規(guī)則，主要生成穩(wěn)定烯烴;3) 烯烴產(chǎn)物有順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，以烯烴產(chǎn)物有順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，以E型烯烴為主型烯烴為主4) 鹵代烴可以通過(guò)鹵代烴可以通過(guò)E1或或E2發(fā)生消除，取決于發(fā)生消除，取決于C-X/C-H斷裂相對(duì)速率；斷裂相對(duì)速率；反應(yīng)條件和烯烴的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)條件和烯烴的結(jié)構(gòu)。nE1消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)歷程：作堿和親核試劑的區(qū)別，作堿和親核試劑的區(qū)別，反應(yīng)經(jīng)歷反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。RCH2CXR1R2RCH2C+R1R2X-+慢慢RCC+R1

37、R2HO-+HH快快RCHCR1R2H2O(EtOH)+(EtO-)RCH2C+R1R2HO-EtO-RCH2COHR1R2RCH2COC2H5R1R26.10.2 E1 和和SN1反應(yīng)的并存和競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的并存和競(jìng)爭(zhēng)溴代叔丁烷在水或醇中溶劑解得到兩種產(chǎn)物溴代叔丁烷在水或醇中溶劑解得到兩種產(chǎn)物Me3CBrH2OMe3COHMe2C = CH2+93%7%Me3CBrEtOHMe3COEtMe2C = CH2+81%19%CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理慢慢慢慢快快快快進(jìn)攻進(jìn)攻 -H進(jìn)攻進(jìn)攻C+堿性強(qiáng)，升溫堿性強(qiáng)，升溫對(duì)對(duì)E1有利。有利。中性極性