1、第第11章章電位分析與離子選擇性電極電位分析與離子選擇性電極11.1參比電極及其構(gòu)成參比電極及其構(gòu)成甘汞電極和甘汞電極和Ag/AgCl電極電極11.2指示電極指示電極金屬指示電極金屬指示電極第一、二、三及零類電極第一、二、三及零類電極11.3膜電位與離子選擇性電極膜電位與離子選擇性電極膜電位及其產(chǎn)生、離子選擇性電極分類、離子選擇性電極各論（玻璃膜電膜電位及其產(chǎn)生、離子選擇性電極分類、離子選擇性電極各論（玻璃膜電極、晶體膜電極、載體電極、氣敏電極、生物電極、場(chǎng)效應(yīng)管）極、晶體膜電極、載體電極、氣敏電極、生物電極、場(chǎng)效應(yīng)管）11.4離子選擇性電極性能參數(shù)離子選擇性電極性能參數(shù)校正曲線、選擇性系數(shù)、

2、響應(yīng)時(shí)間、內(nèi)阻校正曲線、選擇性系數(shù)、響應(yīng)時(shí)間、內(nèi)阻11.4電位分析電位分析電位分析（包括電位測(cè)量誤差、電位分析（包括電位測(cè)量誤差、pH測(cè)量）、電位滴定（終點(diǎn)確定方法）測(cè)量）、電位滴定（終點(diǎn)確定方法）電位分析：電位分析：通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池，直接測(cè)量電通常是由指示電極、參比電極和待測(cè)溶液構(gòu)成原電池，直接測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)并利用池電動(dòng)勢(shì)并利用Nernst公式來(lái)確定物質(zhì)含量的方法。公式來(lái)確定物質(zhì)含量的方法。分類：分類：直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用直接電位法：測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直方程直接接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。求出待測(cè)物質(zhì)含量的

3、方法。電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以以電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測(cè)物含量的方法。測(cè)物含量的方法。11.1參比電極及其構(gòu)成參比電極及其構(gòu)成定義：與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極，稱為參定義：與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測(cè)量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過(guò)

4、程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測(cè)量中，常用種電極制作麻煩、使用過(guò)程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測(cè)量中，常用其它參比電極來(lái)代替。其它參比電極來(lái)代替。一、甘汞電極一、甘汞電極(Calomel electrode)定定義：甘汞電極由汞、義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度和已知濃度(0.1, 3.5, 4.6M)的的KCl溶液組成。溶液組成。電極組成：電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ;如下圖所示。如下圖所示。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-電極電位：電極電位：可見(jiàn)，電極電位與可見(jiàn)，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)?shù)幕疃然驖舛扔嘘P(guān)。當(dāng)C

5、l 濃度不同時(shí)，可得到具有不濃度不同時(shí)，可得到具有不同電極電位的參比電極。同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指注意：飽和甘汞電極指KCl 濃度為濃度為4.6M) Cl02ClClHg,sp0Hg02HgHg0alg059. 0)a(Klg059. 0alg2059. 0aalg2059. 0222222 特點(diǎn)：特點(diǎn)：a)制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛；制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低使用溫度較低( 0,如如Cu, Ag, Hg等；其它元素，如等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上

6、的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。做一些金屬離子的指示電極。MneMnnnMMMoazlg0592. 0/特特點(diǎn)：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。點(diǎn)：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。a)選擇性差，既對(duì)本身陽(yáng)離子響應(yīng)，亦對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)；選擇性差，既對(duì)本身陽(yáng)離子響應(yīng)，亦對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)；b)許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊淙芙猓辉S多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊淙芙猓籧)電極易被氧化，使用時(shí)必須同時(shí)對(duì)溶液作脫氣處理；電極易被氧化，使用時(shí)必須同時(shí)對(duì)溶液作脫氣處理；d)一些一些“硬硬”金屬，如金屬，如Fe, Cr, Co, Ni。其

7、電極電位的重現(xiàn)性差；。其電極電位的重現(xiàn)性差；e)pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值作圖，所得斜率與理論值(-0.059/n)相差很大、且難以預(yù)測(cè)；相差很大、且難以預(yù)測(cè)；較常用的金屬基電極有：較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脫氣處理溶液要作脫氣處理)。2.第二類電極：亦稱金屬第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（難溶鹽電極（M MXn）電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：電極電位：電極電位：此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離此類電極可作為一些與電極離

8、子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的子的指示電極指示電極;如對(duì)如對(duì)Cl-響應(yīng)的響應(yīng)的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2電極，對(duì)電極，對(duì)Y4-響應(yīng)的響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測(cè)可在待測(cè)EDTA試液中加入少量試液中加入少量HgY)電極。電極。但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。nXMneMXnn nXMX,sp0M0MM0)a(Klgz0592. 0algz0592. 0aalgz0592. 0nnn 3.第三類電極：第三類電極：M (MX+NX+N+)其中其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。 Ag/Ag

9、2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-電極電位：電極電位：因?yàn)椋阂驗(yàn)椋捍肭笆降茫捍肭笆降茫汉?jiǎn)化上式得：簡(jiǎn)化上式得：可見(jiàn)該類電極可指示可見(jiàn)該類電極可指示Ca2+活度的變化。活度的變化。 Ag0algz0592.0 21OcOCAg,spAgaKa242422 242242CaOCaC,spOCaKa 242422CaOCaC,spOCAg,sp0alg20592. 0KKlg20592. 0 2Ca 0alg20592. 0 對(duì)于難離解的配合物，如對(duì)于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：H

10、gY2- + 2e =Hg + Y4-電極電位：電極電位：式中比值式中比值aHgY/aCaY 可視為常數(shù)，可視為常數(shù)，因此得到：因此得到：同上例，該電極可用于指示同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化活度的變化(測(cè)定時(shí)，可在試液中加入少測(cè)定時(shí)，可在試液中加入少量量HgY)。 22Ca 0CaCaYHgYHgY, fCaY, f0alg20592. 0alg20592. 0aalg20592. 0KKlg20592. 0 2Ca 0alg20592. 0 4.零類電極零類電極(Metallic redox indicators)：亦稱惰性電極。：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提

11、供電子交換場(chǎng)所。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場(chǎng)所。如如Pt/Fe3+,Fe2+電極電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極等。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+電極電位：電極電位：可見(jiàn)可見(jiàn)Pt 未參加電極反應(yīng)，只提供未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及及Fe2+之間之間電子交換場(chǎng)所電子交換場(chǎng)所。5.離子選擇性電極離子選擇性電極(Ion selective electrode, ISE),在下一節(jié)中詳述。在下一節(jié)中詳述。 23FeFe0aalg0592.0 11.3膜電位與離子選擇性電極膜電位與離子選擇性電極(Membrane potential and ISE)一、

12、膜電位及其產(chǎn)生一、膜電位及其產(chǎn)生膜電位膜電位=擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位(膜內(nèi)膜內(nèi))+Donnan電位電位(膜與溶液之間膜與溶液之間)1.擴(kuò)散電位：擴(kuò)散電位：液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過(guò)界面，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過(guò)界面，沒(méi)有強(qiáng)制性和選擇性。性。2.Donnan電位：電位：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液

13、相擴(kuò)散至選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻均勻形成雙電層形成雙電層產(chǎn)生電位差產(chǎn)生電位差Donnan 電位。電位。這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。均相膜均相膜晶體膜晶體膜 非均相膜非均相膜如硅橡膠膜如硅橡膠膜剛性基質(zhì)剛性基質(zhì)pH，pNa帶正電荷帶正電荷如如 NO3-,ClO4-,BF4-帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷如如 Ca2+, Mg2+原電極原電極非晶體膜非晶體膜流動(dòng)載體流動(dòng)載體中性中性如如 K+氣敏電極氣敏電極如如 CO2, N

14、H4+電極電極ISE敏化電極敏化電極生物電極生物電極如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極二、離子選擇性電極分類二、離子選擇性電極分類按按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類：推薦分類：F-, Cl-, Cu+2從上述分類可見(jiàn)到所有膜電極的共性：從上述分類可見(jiàn)到所有膜電極的共性：1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水通常是水)的溶解度近似為的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹(shù)脂、低溶，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹(shù)脂、低溶性的無(wú)機(jī)晶體等；性的無(wú)機(jī)晶體等；2）導(dǎo)電性）導(dǎo)電性(盡管很小盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；

15、：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子“結(jié)合結(jié)合”。通常的。通常的“結(jié)合結(jié)合”方式有：離子交換、方式有：離子交換、結(jié)晶結(jié)晶、絡(luò)合。、絡(luò)合。三、離子選擇性電極各論三、離子選擇性電極各論1.pH 玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃電極是最早使用的膜電極。玻璃電極是最早使用的膜電極。1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定；首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測(cè)定；1909年，年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對(duì)其系統(tǒng)的

16、實(shí)驗(yàn)研究；對(duì)其系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；1930年代，玻璃電極測(cè)定年代，玻璃電極測(cè)定pH的方法是成為最為方便的方法的方法是成為最為方便的方法(通過(guò)測(cè)定分隔通過(guò)測(cè)定分隔開(kāi)的玻璃電極和參比電極之間的電位差開(kāi)的玻璃電極和參比電極之間的電位差)；1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測(cè)量阻抗為100M 以上的電極電以上的電極電位，因此其應(yīng)用開(kāi)始普及；位，因此其應(yīng)用開(kāi)始普及；1960年代，對(duì)年代，對(duì)pH 敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì)敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對(duì)K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化。響應(yīng)的膜電極并市場(chǎng)化。外部

17、試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：電極構(gòu)造：球狀玻璃膜球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液緩沖液膜電位產(chǎn)生機(jī)理：膜電位產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶晶體骨架中的體骨架中的Na+與水中的與水中的H+發(fā)生交換：發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的層中的Na+的位置幾乎全部被的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而所占據(jù)，從而形成所謂的形成所謂

18、的“水化層水化層”。從圖可見(jiàn)：從圖可見(jiàn)：玻璃膜玻璃膜=水化層水化層+干玻璃層干玻璃層+水化層水化層電極的相電極的相=內(nèi)參比液相內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層內(nèi)水化層+干玻璃相干玻璃相+外水化層外水化層+試液相試液相膜電位膜電位 M= 外外(外部試液與外水化層之間外部試液與外水化層之間)+ g(外水化層與干玻璃之間外水化層與干玻璃之間)- g(干玻璃與內(nèi)水化層之間干玻璃與內(nèi)水化層之間)- 內(nèi)內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同( g= g)，即，即上式為上式為pH 值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH 測(cè)定的

19、理論依據(jù)！測(cè)定的理論依據(jù)！測(cè)定測(cè)定pH 值的電池組成表達(dá)式為：值的電池組成表達(dá)式為：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M,AgCl AgpH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 內(nèi)內(nèi)表表面面內(nèi)內(nèi)外外表表面面外外內(nèi)內(nèi)外外 玻璃電極玻璃電極(含內(nèi)參比液）含內(nèi)參比液）待測(cè)液待測(cè)液外參比電極外參比電極玻璃電極特點(diǎn)：玻璃電極特點(diǎn)：v不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+ 濃度或濃度或pH 值相等時(shí)，從前述公式可知，值相等時(shí)，從前述公式可知， M=0，但實(shí)際上但實(shí)際

20、上 M 不為不為0，這說(shuō)明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)，這說(shuō)明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。其對(duì)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。其對(duì)pH 測(cè)測(cè)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。緩沖溶液校正的方法加以消除。*pH測(cè)定前，為什么測(cè)定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？玻璃電極要充分浸泡？v酸差：當(dāng)用酸差：當(dāng)用pH 玻璃電極測(cè)定玻璃電極測(cè)定pH0,此時(shí)此時(shí)p-nd間構(gòu)成反向偏置，因間構(gòu)成

21、反向偏置，因d-s間無(wú)間無(wú)導(dǎo)電溝道，故導(dǎo)電溝道，故Id=03)當(dāng)當(dāng)Ugs0, g-p間形成電場(chǎng)，空穴受斥移向間形成電場(chǎng)，空穴受斥移向p內(nèi)，而內(nèi)，而Uds 將載流子將載流子(電子電子)吸引到表面，形成導(dǎo)電溝道。吸引到表面，形成導(dǎo)電溝道。4)用電極敏感膜代替柵極用電極敏感膜代替柵極g，當(dāng)此敏感膜與試液接觸，當(dāng)此敏感膜與試液接觸時(shí)，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到時(shí)，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-g 上，從而使上，從而使Id發(fā)生變化，該響應(yīng)與離子活度之間的發(fā)生變化，該響應(yīng)與離子活度之間的關(guān)系遵循關(guān)系遵循Nernst公式公式。5)在柵極上涂在柵極上涂PVC膜，可得到對(duì)膜，可得到對(duì)K+

22、，Ca2+，H+，X-等等11.4離子選擇性電極性能參數(shù)離子選擇性電極性能參數(shù)一、校正曲線一、校正曲線以以ISE的電位的電位 對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)-lgax(pX) 作圖作圖,所得曲線為標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。如圖。所得曲線為標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。如圖。Nernst 響應(yīng)：如果該電極對(duì)待測(cè)物活度的響應(yīng)符響應(yīng)：如果該電極對(duì)待測(cè)物活度的響應(yīng)符合合Nernst方程，則稱為方程，則稱為Nernst 響應(yīng)。響應(yīng)。線性范圍：線性范圍：Nermst 響應(yīng)區(qū)的直線所對(duì)應(yīng)的濃度范響應(yīng)區(qū)的直線所對(duì)應(yīng)的濃度范圍。圍。級(jí)差：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。級(jí)差：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。檢測(cè)下限：圖中校正曲線的延線與非檢測(cè)下限：圖中校正

23、曲線的延線與非Nernst 響應(yīng)響應(yīng)區(qū)區(qū)(彎曲彎曲)和和“恒定恒定”響應(yīng)區(qū)交點(diǎn)的切線響應(yīng)區(qū)交點(diǎn)的切線的的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度。交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度。-lgaiDFCG 檢測(cè)下限檢測(cè)下限二、選擇性系數(shù)二、選擇性系數(shù)(selectivity coefficient)定定義：義：ISE并沒(méi)有絕對(duì)的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選并沒(méi)有絕對(duì)的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存擇性電極除對(duì)特定待測(cè)離子有響應(yīng)外，共存(干擾干擾)離子亦會(huì)響離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為應(yīng)，此時(shí)電極電位為:i 為待測(cè)離子，為待測(cè)離子，j 為共存離子。為共存離子。Kij 為離子選擇性系數(shù)，

24、其值越大，表示為離子選擇性系數(shù)，其值越大，表示ISE 測(cè)定測(cè)定i 離子抗離子抗j 離子的干擾能力越強(qiáng)。離子的干擾能力越強(qiáng)。 jz/zjijii)aKalg(z059. 0Kji Kij的測(cè)定方法：的測(cè)定方法：1）分別溶液法）分別溶液法分別配制相同活度的響應(yīng)離子分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子和干擾離子j,然后分別測(cè)定其電位值。然后分別測(cè)定其電位值。2）混合溶液法）混合溶液法響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過(guò)作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù)。響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過(guò)作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。在交點(diǎn)

25、處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到可通過(guò)下式求得干擾離子所帶來(lái)的相對(duì)誤差：可通過(guò)下式求得干擾離子所帶來(lái)的相對(duì)誤差：)zz(zalgz059.0)(Klg,aaa)aKlg(z059.0K；)alg(z059.0Kijjjijijjijijjjiii 得得二二式式相相減減-lgaiDFCG aijijiz/zjiijz/zjijiaa：KaKa 即即100a)a(K%100%Eizzjijji 對(duì)應(yīng)的濃度對(duì)應(yīng)的濃度待測(cè)離子產(chǎn)生的響應(yīng)值待測(cè)離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度對(duì)應(yīng)的濃度干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值三、響應(yīng)時(shí)間三、響應(yīng)時(shí)間定義：指離子

26、指示電極定義：指離子指示電極(工作電極工作電極)與參比電極從接觸試液開(kāi)始到電極與參比電極從接觸試液開(kāi)始到電極電位變化穩(wěn)定電位變化穩(wěn)定( 1mV)所需要的時(shí)間。影響因素包括電極電位建所需要的時(shí)間。影響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。四、內(nèi)阻四、內(nèi)阻電極的內(nèi)阻決定測(cè)量?jī)x器的輸入阻抗電極的內(nèi)阻決定測(cè)量?jī)x器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會(huì)帶來(lái)即二者要匹配，否則會(huì)帶來(lái)較大測(cè)量誤差較大測(cè)量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。璃膜比晶體

27、膜有更大的內(nèi)阻。*注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器(讀數(shù)讀數(shù))所帶來(lái)相對(duì)誤差。所帶來(lái)相對(duì)誤差。11.4直接電位法直接電位法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計(jì)算待測(cè)物濃度公式計(jì)算待測(cè)物濃度cx。但由于有不對(duì)稱電位和液接。但由于有不對(duì)稱電位和液接電位，前述公式電位，前述公式因因K 0,故不可從上式直接求出故不可從上式直接求出cx一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法步驟：步驟：a)待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制；系列

28、的配制；b)使用使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子；分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)用同一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E；d)以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)以測(cè)得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)對(duì)相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)lgcs作圖，得校正曲線；作圖，得校正曲線；e)通過(guò)測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度。通過(guò)測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度。xiclgz059. 0K 膜膜 二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法步驟：步驟：a)先測(cè)體積為先測(cè)體積為Vx待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)

29、：b)于試液中加入體積為于試液中加入體積為Vs( 1%cx)、濃度為、濃度為Cs( 100cx)，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：，再測(cè)其電動(dòng)勢(shì)：其中其中因加入待少量測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變因加入待少量測(cè)物溶液，離子強(qiáng)度基本不變( x= x)，常數(shù)，常數(shù)K亦保持不變，亦保持不變，故兩式相減并作整理求得故兩式相減并作整理求得cxxxxclgz059/0KE lg059. 0 xxczKEccVVccVVVcVccxsssxsxssxxx )110(cc059. 0Ezx 三、測(cè)量誤差三、測(cè)量誤差電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性：電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的準(zhǔn)確性將直接決定待測(cè)物濃度測(cè)定的準(zhǔn)確性：對(duì)式對(duì)式求導(dǎo)得

30、求導(dǎo)得*相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為clnzFRTKE cdczFRTEcdczFRTdE 或或)C25(Ez3900EF/RTzc/co 四、四、pH值的測(cè)定值的測(cè)定以以pH玻璃電極為指示電極、玻璃電極為指示電極、SCE 電極為參比電極，用電極為參比電極，用pH 計(jì)分別測(cè)定計(jì)分別測(cè)定pH已知的緩沖液和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：已知的緩沖液和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)：二式相減并整理，得二式相減并整理，得pH實(shí)用定義實(shí)用定義該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線(pH E作圖作圖)的一種，即兩點(diǎn)校正方法。的一種，即兩點(diǎn)校正方法。定定位：用位：用pH 已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pHs)校準(zhǔn)校正曲線的截距；校準(zhǔn)校正曲線的截距

31、；溫度校正：用溫度校正：用T 調(diào)整曲線的斜率。調(diào)整曲線的斜率。影響準(zhǔn)確度因素：影響準(zhǔn)確度因素：a)pHs 的準(zhǔn)確性的準(zhǔn)確性;b)緩沖液與待測(cè)液基體接近的程度。緩沖液與待測(cè)液基體接近的程度。xxsspHFRT303.2KEpHFRT303.2KE F/RT303. 2EEpHpHsxsx pH 測(cè)量裝置示意圖測(cè)量裝置示意圖11.4電位滴定法電位滴定法一、直接電位滴定一、直接電位滴定在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時(shí)，使用指示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。此時(shí)可采示劑確定滴定終點(diǎn)會(huì)比較困難。此時(shí)可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；為指示電極；沉淀滴定可采用沉淀滴定可采用Ag電極作指示電極；配合電極作指示電極；配合滴定以第三類電極為指示電極。滴定以第三類電極為指示電極。定義：在滴定液中插入指示電極和參比電定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過(guò)程中極，通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)在滴定過(guò)程中pH或電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)的方法。如圖所或電位的變化來(lái)確定終點(diǎn)的方法。如圖所示。示。滴定曲線：以滴定曲線：以pX(或電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì))對(duì)滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。對(duì)滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲