1、1 芳香化合物的同分異構和命名芳香化合物的同分異構和命名; 單環芳烴的性質單環芳烴的性質, 親電取代反應歷程親電取代反應歷程; 苯環上取代基的定位規律及其解釋苯環上取代基的定位規律及其解釋; 非苯系芳烴的結構非苯系芳烴的結構, 理解理解Hckel規則規則。 苯苯(benzene benzi:n)的結構和主要性質的結構和主要性質; 親電取代反應親電取代反應, 苯環上取代基的定位規律苯環上取代基的定位規律。第五章第五章 芳烴芳烴 芳香性芳香性25.1 芳烴的構造異構和命名芳烴的構造異構和命名1、苯的分類、苯的分類 按分子所含苯環的數目與結構，可分為三類：按分子所含苯環的數目與結構，可分為三類： 單

2、環芳烴：單環芳烴：包括苯及其同系物包括苯及其同系物 稠環芳烴：稠環芳烴：分子中兩個或兩個以上苯環彼此間共分子中兩個或兩個以上苯環彼此間共 用環邊。用環邊。萘萘蒽蒽菲菲3多環芳烴：多環芳烴：包括聯苯和多苯代脂肪烴包括聯苯和多苯代脂肪烴聯苯聯苯CH三苯甲烷三苯甲烷非苯系芳烴：非苯系芳烴：不含苯環，但具有苯的特不含苯環，但具有苯的特性即性即“芳香性芳香性”的碳環化合物的碳環化合物卄卄奧奧 （yu） 4 烴基較復雜或有不飽和鍵烴基較復雜或有不飽和鍵時時, 把把鏈烴當作母體鏈烴當作母體, 苯環苯環作為取代基。作為取代基。 CH2CH CH2CH3CH2CHCHCH3CH33-苯基苯基-1-丙烯丙烯 2-

3、甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 2、苯的命名、苯的命名1) 烴基苯烴基苯 v一烴基取代苯一烴基取代苯: 烴基簡單烴基簡單的以的以苯環作母體苯環作母體, 烴基作取代基烴基作取代基 CH3CH2CH3 CH(CH3)2甲苯甲苯 乙苯乙苯 異丙苯異丙苯 5CH=CH2苯環上連不飽和基或較復雜基團時苯環上連不飽和基或較復雜基團時, 苯作取代基苯作取代基苯乙烯苯乙烯C CH苯乙炔苯乙炔CH2CH2CHCHCH3CH3CH3CH2CH2C=CCH3CH3CH33,4-二甲基二甲基-1-苯基戊烷苯基戊烷2,3-二甲基二甲基-5-苯基苯基-2-戊烯戊烯？靠近主官能團靠近主官能團最先碰面原則最先碰面原則6v多烴

4、基取代苯：多烴基取代苯：多烴基取代基的位置只可以用阿拉多烴基取代基的位置只可以用阿拉伯數字標出，伯數字標出，絕對不可用鄰、間、對絕對不可用鄰、間、對表示。表示。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3鄰二甲苯鄰二甲苯1,2-二甲苯二甲苯 間二甲苯間二甲苯1,3-二甲苯二甲苯 對二甲苯對二甲苯1,4-二甲苯二甲苯 連連1,2,3-偏偏1,2,4-均均1,3,5-v二烴基取代苯二烴基取代苯: 有三種異構體有三種異構體, 取代基的位置可以用取代基的位置可以用阿拉伯數字標出阿拉伯數字標出, 或用鄰、間、對或用鄰、間、對(o-, m-, p-)表示。表示。 72) 芳基芳基芳基芳基: 芳烴去掉一個氫剩下的

5、原子團芳烴去掉一個氫剩下的原子團, 用用Ar表示。表示。常見的有常見的有苯基用苯基用Ph表示，表示，芐基用芐基用Bz表示。表示。 苯基苯基芐基芐基 CH2CH2CH3C2H5CH3C2H5C2H5CH31,4-二甲基二甲基-2-乙基苯乙基苯 1-甲基甲基-3,4-二乙基苯二乙基苯 CH2CH2Cl 芐基氯芐基氯C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3H3CC H31,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯83) 芳香族化合物芳香族化合物 取代基若為硝基或鹵素取代基若為硝基或鹵素, 應以應以苯環為母體苯環為母體來命名。來命名。BrCl硝基苯硝基苯 溴苯溴苯 氯苯氯苯 NO2取代基

6、為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時取代基為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時, 把把 它們各看成一類化合物它們各看成一類化合物(即取代基與苯一起作為新的母即取代基與苯一起作為新的母體體)。 NH2CHO苯胺苯胺 苯酚苯酚 苯甲醛苯甲醛 OHCOOH苯甲酸苯甲酸 SO3H苯磺酸苯磺酸 9苯的多元衍生物苯的多元衍生物: 多官能團化合物的命名多官能團化合物的命名確定母體名稱確定母體名稱: 選擇選擇官能團母體資格官能團母體資格最優先的官能團最優先的官能團確定母體名稱確定母體名稱, 其余的官能團全部視做取代基其余的官能團全部視做取代基;官能團母體資格優先次序官能團母體資格優先次序:COOHSO3HCOCO

7、ORCOORCOXCONH2CNCOHCOOHSH羧基羧基 (羧酸羧酸)磺酸基磺酸基(磺酸磺酸) (酸酐酸酐)酯基酯基 (酯酯)(酰鹵酰鹵)(酰胺酰胺)氰基氰基 (腈腈) 甲酰基甲酰基 (醛醛)羰基羰基 (酮酮)巰基巰基 (硫醇硫醇)C=CC=CNH2ORX NO2不作為母體不作為母體10間甲基苯胺間甲基苯胺 3-甲基苯胺甲基苯胺鄰氯苯酚鄰氯苯酚2-氯苯酚氯苯酚 OHClCH3NH2NH2SO3H對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸 間硝基苯甲酸間硝基苯甲酸 COOHNO23,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 COOHNO2O2N2-甲基甲基-4-氯苯胺氯苯胺 NH2CH3ClCH31-甲基甲基-3-環己基苯

8、環己基苯4-氨基氨基-3-羥基苯磺酸羥基苯磺酸p-氨基氨基-o-羥基苯磺酸羥基苯磺酸213564NH2-OHSO3H11苯的發現苯的發現1825年年, 英國的法拉第英國的法拉第(Farady, 1791-1867)從壓縮的從壓縮的照明氣中發現了一種油狀凝聚物照明氣中發現了一種油狀凝聚物, 并測定該物質分子并測定該物質分子中碳和氫原子的數目是等同的。他把這個化合物命中碳和氫原子的數目是等同的。他把這個化合物命名為名為“碳化氫碳化氫”(carbureted hydrogen)。法國化學家洛朗法國化學家洛朗(Laurent, 1807-1853)建議建議, 由于該物由于該物質發現于照明氣體中質發現于

9、照明氣體中, 因此應該稱為因此應該稱為pheno。該詞來。該詞來自希臘語自希臘語phainein, 意思是意思是shine。此詞從未被真正采。此詞從未被真正采用過用過, 不過來自該詞的不過來自該詞的phenyl(苯基苯基)卻保留下來了。卻保留下來了。5.2 苯的結構苯的結構12一、苯的結構一、苯的結構1、苯的凱庫勒結構式、苯的凱庫勒結構式1886年年Kekul首先使用了苯的環狀構造式。首先使用了苯的環狀構造式。HHHHHHCCCCCC成功成功之處：之處：說明了苯的六個碳原子是相同的說明了苯的六個碳原子是相同的, 六個六個氫原子也是相同的氫原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一種。苯的一元取代物

10、只有一種。 13苯的鄰位二元取代物只有一種。苯的鄰位二元取代物只有一種。 BrBr但上述理論解釋不了下列現象但上述理論解釋不了下列現象：苯不發生苯不發生不飽和烴不飽和烴的典型反應的典型反應不能被不能被KMnO4氧化；氧化；不和冷濃不和冷濃H2SO4反應；反應；不能使不能使Br2水褪色；水褪色；不和不和HX反應；反應；即不發生加成而發生取代反應即不發生加成而發生取代反應BrBr左邊二元取代物的溴連接在左邊二元取代物的溴連接在單鍵上，而右邊二元取代產單鍵上，而右邊二元取代產物的溴連接在雙鍵上。物的溴連接在雙鍵上。 142、苯結構的現代理論苯結構的現代理論 1) 價鍵理論價鍵理論 (仍解釋不了仍解釋

11、不了苯的鄰位二元取代物只有一種苯的鄰位二元取代物只有一種)120 66六個碳原子都是以六個碳原子都是以sp2雜化雜化, 6個碳碳個碳碳鍵鍵: sp2-sp2另外六個另外六個p軌道從側面互相重疊形成軌道從側面互相重疊形成大大鍵。鍵。152) 分子軌道理論分子軌道理論 沒有參加雜化的六個沒有參加雜化的六個2p軌道重新組合成六個軌道重新組合成六個分子分子軌道軌道, 其中三個是成鍵軌道其中三個是成鍵軌道, 三個是反鍵軌道。三個是反鍵軌道。16三個成鍵軌道電子云疊加的總形象：平放于環平面平放于環平面上下方的兩個輪胎上下方的兩個輪胎沒有交替的單雙鍵；沒有交替的單雙鍵；鍵完全平均化；鍵完全平均化；鍵長完全相

12、等。鍵長完全相等。X-衍射證明：衍射證明：苯是高度對稱的苯是高度對稱的, 所有原子都在同一平面上所有原子都在同一平面上, 鍵角都是鍵角都是120o, C-C鍵長都相等鍵長都相等: 139.7pm 電子云完全平均化電子云完全平均化 只有一種溴代苯只有一種溴代苯沒有單雙鍵之分沒有單雙鍵之分 只有一種鄰二溴代苯只有一種鄰二溴代苯不發生加成不發生加成(避免破壞閉合環狀大避免破壞閉合環狀大鍵鍵)發生取代發生取代保留穩定環保留穩定環不易氧化不易氧化低氫化熱低氫化熱具有特殊的穩定性具有特殊的穩定性 電子云可以在整個電子云可以在整個苯環上離域苯環上離域缺點：仍沒有一個滿意的類似價鍵結構的表示方法缺點：仍沒有一

13、個滿意的類似價鍵結構的表示方法175.2.3 共振論共振論苯的結構是兩個或多個經典結構的共振雜化體苯的結構是兩個或多個經典結構的共振雜化體 能量：能量： 按按3倍環己烯計算倍環己烯計算 苯苯（氫化熱）（氫化熱） 1203=360 208 差差152，共振能、離域能共振能、離域能共振的結果，六個碳碳鍵介于單雙鍵之間，完全相等，共振的結果，六個碳碳鍵介于單雙鍵之間，完全相等，故二元鄰位取代產物只有一種故二元鄰位取代產物只有一種貢獻大不相鄰原子成鍵能量高共價鍵少能量高+_185.4 單環芳烴的化學性質單環芳烴的化學性質易取代易取代難加成難加成抗氧化抗氧化特殊的穩定性特殊的穩定性芳香性芳香性 芳香烴這

14、種芳香烴這種高度不飽和高度不飽和, 但但比較容比較容易取代易取代, 而而難難進行進行加成和加成和氧化氧化的化學特性的化學特性, 稱為稱為芳香性芳香性。芳烴芳烴: 封閉大封閉大鍵鍵, 不易破裂不易破裂,雖然不飽和度大雖然不飽和度大, 但是比較穩但是比較穩定定(離域能大離域能大)。典型典型:親電取代親電取代 非典型反應非典型反應(如如:催化加氫等催化加氫等)側鏈氧化側鏈氧化-H自由基鹵代自由基鹵代單環芳烴單環芳烴苯環苯環側鏈側鏈苯環苯環(芳香性芳香性)19苯的結構特點苯的結構特點環狀閉合環狀閉合電子云電子云 不易發生破壞穩定環不易發生破壞穩定環的加成反應的加成反應作為電子來源作為電子來源可發生親電

15、取代可發生親電取代-絡合物絡合物5.4.1 芳烴苯環上的反應芳烴苯環上的反應(親電取代親電取代)+ E +E+EH+E+ H +親核試劑親電試劑親電試劑sp2 sp3 第一步第一步:生成生成-絡合物絡合物,它有它有54 (缺電子共軛體系缺電子共軛體系) (由于親電試劑由于親電試劑E+從苯環上奪取一對從苯環上奪取一對電子與苯環的一個碳原子結合形成電子與苯環的一個碳原子結合形成鍵鍵).第二步第二步: 失去質子失去質子, 重新恢復苯環的穩定結構重新恢復苯環的穩定結構, 最后形成能量較低最后形成能量較低的取代產物的取代產物 -絡合物絡合物中間體正離子中間體正離子一元取代苯一元取代苯(1) 親電取代反應

16、的機理親電取代反應的機理20第二步第二步：失去質子恢復芳香體系失去質子恢復芳香體系圖圖 恢復芳香體系恢復芳香體系 21+ E+ E E EHHNuH+勢能勢能反應進程反應進程反應勢能圖反應勢能圖(親電加成和親電取代的對比分析親電加成和親電取代的對比分析)E+ E+ E E EHHNuH+221) 鹵代反應鹵代反應 在在催化劑氯化鐵或溴化鐵催化劑氯化鐵或溴化鐵的存在下的存在下, 苯與氯或苯與氯或溴作用生成氯苯或溴苯溴作用生成氯苯或溴苯, 也可用也可用鐵粉鐵粉作催化劑。作催化劑。 (2) 親電取代反應親電取代反應+ Cl2+HCl FeCl3Cl+ Br2+HBrFeBr3Br鹵素分子在這一反應中

17、是親電試劑。鹵素分子在這一反應中是親電試劑。23氯苯或溴苯還能繼續鹵代生成二鹵代物。氯苯或溴苯還能繼續鹵代生成二鹵代物。FeCl3Cl2+ClClClClCl,無無Fe或或FeX3存在時存在時, 苯不與溴或氯發生反應苯不與溴或氯發生反應, 所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。原來苯環上的兩個原來苯環上的兩個電子與電子與Br+ 生成了生成了CBr鍵鍵, 余下的四個余下的四個電子分布在五個碳原子組成的電子分布在五個碳原子組成的缺電子共軛體系缺電子共軛體系中。中。 Br2Br Br+慢 FeBr3Br-絡合物絡合物-絡合物絡合物+HBr24 甲苯在路易斯酸存在下甲苯在

18、路易斯酸存在下, 和鹵素作用和鹵素作用, 得到鄰位得到鄰位和對位的鹵代產物。和對位的鹵代產物。 FeCl3Cl2+CH3CH3ClCH3Cl, 氟代太激烈氟代太激烈, 氟苯要用間接方法制備氟苯要用間接方法制備; 碘代時生成碘代時生成的的HI有強的還原性有強的還原性, 必須除去必須除去HI反應才能順利進行。反應才能順利進行。+ I2+ AgIHClO4I+ AgClO4+所以鹵代一般僅限于氯代和溴代所以鹵代一般僅限于氯代和溴代, 鹵素的反應活性為鹵素的反應活性為: Cl2 Br2. 252) 硝化反應硝化反應 反應歷程：反應歷程：2H2SO4+HNO3NO2+H3O +2HSO4-絡合物絡合物N

19、O2+ NO2+ H +HNO2硝酰正離子硝酰正離子+ HNO3+ H2ONO2H2SO460600C濃濃H2SO4和濃和濃HNO3的混合物稱為的混合物稱為混酸混酸硝基苯為淺黃色油狀液體硝基苯為淺黃色油狀液體, 有苦杏仁味有苦杏仁味, 其蒸氣有毒。其蒸氣有毒。 26 用用發煙硝酸和濃硫酸的混合物發煙硝酸和濃硫酸的混合物作硝化劑作硝化劑, 才能導入才能導入第二個硝基第二個硝基, 即導入更加困難。即導入更加困難。( )HNO3發煙H2SO4+NO2NO2NO295C甲苯硝化比苯容易甲苯硝化比苯容易, 主要產物為主要產物為鄰位和對位取代鄰位和對位取代產物。產物。 CH3NO2NO2O2NTNT+HN

20、O3 , H2SO430CH3CH3NO2CH3NO2300C273) 磺化反應磺化反應反應歷程：反應歷程： 2H2SO4SO3H3O+ HSO4SO3HSO3H發發煙煙硫硫酸酸2000CSO3HH2SO4750C 甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化, 與濃硫酸在常溫下就可以與濃硫酸在常溫下就可以起反應起反應, 主要產物是鄰甲苯磺酸和對甲苯磺酸。主要產物是鄰甲苯磺酸和對甲苯磺酸。 H+SOOO慢慢SO3HSO3H+ HSO4快快SO3+ H2SO4SO3+ H2SO4快SO3HH SO4+28注：注：磺化反應是可逆的。磺化反應是可逆的。 + H2OH2SO4+SO3HH2SO4100鄰位產物鄰位

21、產物對位產物對位產物T0C4357T100C1090CH3+H2SO4濃CH3SO3HCH3SO3H室溫室溫反應具有可逆性，在合成反應中可用反應具有可逆性，在合成反應中可用磺酸基占位磺酸基占位。29CH3CH3Cl?Cl2 , FeCH3SO3HClH2SO4稀CH3SO3H -SO3H是大基團是大基團, 與與-CH3有空間位阻有空間位阻, 因此產物以對位因此產物以對位為主。同樣為主。同樣, -NHCOCH3和和 -C(CH3)也是大基團。也是大基團。H2SO4濃100C磺酸是強有機酸磺酸是強有機酸, 引入磺酸基可增加水溶性引入磺酸基可增加水溶性: H2SO4C1 2H2 5C1 2H2 5S

22、O3HNaOHC1 2H2 5SO3Na合成洗滌劑H2SO4C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3Na合成洗滌劑304) 傅傅-克化反應克化反應 +HCl+R ClAlCl3R反應歷程：反應歷程：R Cl + AlCl3R Cl AlCl3+R+ AlCl4 +AlCl3HCl+R+AlCl4HRAlCl4R+路易斯酸路易斯酸: AlCl3、H2SO4、FeCl3、SnCl4、 ZnCl2、BF3、HF等常用催化劑。等常用催化劑。 在無水三氯化鋁等在無水三氯化鋁等路易斯酸路易斯酸催化下催化下, 苯環上的氫原子被烷基或苯環上的氫原子被烷基或酰基酰基( )取代的反應取代的反應,

23、 叫做傅叫做傅-克化反應。傅克化反應。傅-克化反應包括克化反應包括傅傅-克烷基化和傅克烷基化和傅-克酰基化反應。克酰基化反應。 OCR31RAlCl3RXRR+RR多烷基多烷基 取代產物取代產物AlCl3RX例：例：AlCl3+CH3ClAlCl3CH3CH2ClCH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH3CH2CH2CH332CH3CHCH3+CH3CH2CH2+AlCl3重排重排1020CHCH3CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3重排產物重排產物 也可以用也可以用烯烴、醇或環氧化物烯烴、醇或環氧化物作烷基化試劑，作烷基化試劑，這時常用這時常用硫酸或氫氟酸等質子酸硫酸或氫氟酸等

24、質子酸作催化劑。作催化劑。 CH3CH CH2+H+CH(CH3)2+ C H3C H2C H2C lH3CC HC H3C H2C l+A l C l3C H2C H2C H3+C HC H3C H33 5 - 3 1 %6 5 - 6 9 %- 1 8 - 8 0 CA l C l3C ( C H3)333ROH+H+R反應中進攻苯環的是碳正離子。反應中進攻苯環的是碳正離子。CH3CH CH2H+CH3CHCH3+ROHH+ROH2+R+ H2O例：例：+ (CH3)2CHFCH2CCH3CH3CH3+HFOH+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH334注：注： 當苯環上有

25、當苯環上有強吸電子基團如硝基、磺酸基、強吸電子基團如硝基、磺酸基、羧基、酰基時羧基、酰基時, 不發生傅克烷基化反應不發生傅克烷基化反應； 當苯環上有當苯環上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等等,不發生不發生傅克烷基化反應傅克烷基化反應。AlCl3H+NH2N AlCl3H鹵代烴的活性次序：鹵代烴的活性次序：RCl RBr RI；CH2 CHCH2 XC H CH X652 3RX 2RX 1RX；CH2CHXC6H5X不能作為烷基化劑不能作為烷基化劑35傅克烷基化反應的特點：傅克烷基化反應的特點： 易發生重排反應易發生重排反應，不適合制備長的直鏈烷基苯。，不適合制備長的直鏈烷基苯。 30

26、%70%+AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3 碳正離子往往會重排為更穩定的碳正離子往往會重排為更穩定的2或或3碳正離子。碳正離子。三個三個C以上的烷基以上的烷基, 就會有支鏈就會有支鏈, 得不到直鏈的烷基苯。得不到直鏈的烷基苯。不易控制在一元取代階段不易控制在一元取代階段, 常常得到一元、常常得到一元、 二元、二元、多元取代產物多元取代產物的混合物。的混合物。 365)、傅傅瑞德爾瑞德爾-克克拉夫茨拉夫茨酰基化反應酰基化反應酰基化試劑酰基化試劑常用酰氯、酸酐或常用酰氯、酸酐或酸酸，產物為芳酮。產物為芳酮。 CH3 C ClO+C CH3OAlCl3乙酰基乙酰基+

27、C CH3OOCH3 CCH3 COOAlCl3OOOAlCl3COCH2CH2COOHH+OO37RC=OX+ AlX3RC=O+AlX4-+H+R+ HX + AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR38傅克傅克酰酰基化反應的特點：基化反應的特點： 酰基化反應中酰基化反應中不發生重排不發生重排。 由于由于酰基是吸電子基團酰基是吸電子基團, 引入酰基后使芳環引入酰基后使芳環 鈍化鈍化, 所以所以產物都是一取代物產物都是一取代物; + (CH3C)2OOAlCl3(2mol)COCH3+ CH3COOHAlCl3AlCl3+CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3CH2CH2

28、CH2CH3Zn/Hg濃濃HCl克萊門森克萊門森還原還原制備直鏈烷基苯的方法制備直鏈烷基苯的方法39AlCl3CH2CH2CH2COClCH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3+O 不發生多取代不發生多取代, （致鈍基團）（致鈍基團）R CO當苯環上連有強吸電子基當苯環上連有強吸電子基(如如-NO2, -SO3H, -COOH, -CN 等等)時時, 苯環上的電子云密度大大降低，不發生酰基化反應。苯環上的電子云密度大大降低，不發生酰基化反應。 40OOO+AlCl3無水硝基苯無水硝基苯OCOOHZn-Hg

29、/ HCl還原還原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HCl3 制備稠環化合物制備稠環化合物CH2RRCClO+AlCl3CRONH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oCOr Zn-Hg / HCl1 制備芳香酮制備芳香酮2 制備直鏈烷烴制備直鏈烷烴克萊門森還原克萊門森還原一縮乙二醇一縮乙二醇黃鳴龍還原黃鳴龍還原 多聚磷酸多聚磷酸溶劑溶劑41親電取代小結親電取代小結第二步：第二步：第一步：第一步：加成加成消除消除 反應歷程反應歷程+ E H+ E -絡合物絡合物慢慢E+ HH+ E E= X+、NO2+ 、SO3 、R+ 、=ORC快快反應歷程：反應歷程：4

30、21. 氯甲基化反應氯甲基化反應ZnCl2(HCHO)3 ,HClCH2ClHCl, ZnCl2HCHOCH3+CH3CH2ClCH3CH2Cl不反應不反應HCl, ZnCl2HCHONO2與付氏反應相似與付氏反應相似 其它親電取代：43HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+H C HOH C HOHCHOClHHZnCl2HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+H C HOH C HOHCHOClHHZnCl2HClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+HC HOHC HOHCHOClHHZnCl2 氯甲基化反應很重要，因為芐基氯很活潑，芳

31、環上氯甲基化反應很重要，因為芐基氯很活潑，芳環上的氯甲基容易轉化為羥甲基的氯甲基容易轉化為羥甲基(-CH2OH)、氰甲基、氰甲基(-CH2CN)、羧甲基、羧甲基(-CH2CO2H)、氨甲基、氨甲基(-CH2NH2)等。等。 氯甲基化反應歷程氯甲基化反應歷程(了解了解) 442、加成反應、加成反應 (難難)+ 3H2Ni180 210 C, 18MPa。+ 3Cl2紫外光ClClClClClCl1) 加氫反應加氫反應:2) 加氯反應加氯反應:六氯環己烷六氯環己烷CH=CHCH2-CH2H2 / Pt常溫常壓常溫常壓453、氧化反應、氧化反應( (難難) )苯環比較穩定，苯環很難被氧化。苯環比較穩

32、定，苯環很難被氧化。+ O2V2O5500CH COCH COO順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 側鏈氧化側鏈氧化 ：CH3KMnO4 , H+COOHCH2ClKMnO4 , H+COOHCH2CH3KMnO4 , H+COOHKMnO4COOHH+不管支鏈多長不管支鏈多長, 氧化氧化都得到苯甲酸都得到苯甲酸46KMnO4 , H+ C(CH3)3苯環的苯環的烷基側鏈上無烷基側鏈上無-H時時, 不發生氧化反應不發生氧化反應。 KMnO4H+(CH3)2CHC(CH3)3HOOCC(CH3)3KMnO4H+CH2CH3CCHKMnO4H+COOHC CHCOOHCOOH?474、- H自由基鹵代自由基

33、鹵代+ Br2hCH2CH3CHCH3BrCH3h orCl2CH2ClCHCl2CCl3h orCl2h orCl2Cl2FeCl3CH2CH3光照orCl2ClCH2CH3+CH2CH3ClCHCH3ClCC CC CC C+.485.5 苯環上親電取代反應的定位規則苯環上親電取代反應的定位規則取代基取代基的定位效應的定位效應：是指苯環上已有的基團對后進入是指苯環上已有的基團對后進入 的基團進入的位置的制約作用。的基團進入的位置的制約作用。 GE+G+GEE+GE幾率：幾率：40%40%20%定位基定位基分為兩類分為兩類: 鄰對位定位基鄰對位定位基和和間位定位基間位定位基。5.5.1 兩類

34、定位基兩類定位基49取代基取代基對親電取代反應活性的影響：對親電取代反應活性的影響：活化基團活化基團: 取代基引入后取代基引入后, 使取代苯的親電取代使取代苯的親電取代反應速度比苯反應速度比苯快快; 鈍化基團鈍化基團: 取代基引入后取代基引入后, 使取代苯的親電取代使取代苯的親電取代反應速度比苯反應速度比苯慢慢。 HNO3濃( ), H2SO4濃( )NO255NO2NO2+NO2NO2NO2+NO2NO2HNO3, H2SO4濃( )95( )發煙93%硝基硝基是一個是一個鈍化鈍化的的間位定位基間位定位基；5058%38%CH3CH3+NO2CH3NO2+CH3NO2HNO3, H2SO4濃

35、( )30濃( )29.6%69.5%ClCl+NO2ClNO2+ClNO2HNO3, H2SO4濃( )70濃( )氯氯(鹵素鹵素)是一個是一個鈍化鈍化的的鄰對位定位基鄰對位定位基。 甲基甲基是一個是一個活化活化的的鄰對位定位基鄰對位定位基；51鄰對位定位基鄰對位定位基: 與苯環相連的原子上一般連有與苯環相連的原子上一般連有單鍵、孤對電子或帶有負電荷。單鍵、孤對電子或帶有負電荷。活化作用最強：活化作用最強：- -O- -NH2(- -NHR、- -NR2) - -OH；中等強度：中等強度：- -OCH3(- -OR) - -NHCOCH3- -OCOCH3； 較弱：較弱：- -C6H5(-

36、-Ar)- -CH3(- -R)- -CH=CH2 較弱鈍化：較弱鈍化：- -F- -Cl- -Br- -I。鄰對位取代基的一些的規律：鄰對位取代基的一些的規律： 活化基團活化基團使苯環的使苯環的電子密度升高電子密度升高;鄰對位定位基鄰對位定位基都有都有供電子共軛效應或供電子誘導效應供電子共軛效應或供電子誘導效應; 鹵素原子鹵素原子具有具有吸電子誘導效應和供電子共軛效應吸電子誘導效應和供電子共軛效應, 為為鄰對位定位基鄰對位定位基。 烷氧基烷氧基酰胺基酰胺基酰氧基酰氧基52間位取代基的一些的規律：間位取代基的一些的規律： 鈍化基團鈍化基團使苯環的使苯環的電子密度降低。電子密度降低。 間位定位基

37、間位定位基都有都有吸電子共軛效應或吸電子誘導效應。吸電子共軛效應或吸電子誘導效應。 N+(CH3)3NO2CNSO3H CHO COR COOH COOR CONH2 間位定位基間位定位基: 能使苯環鈍化能使苯環鈍化, 與苯環相連的原子上一與苯環相連的原子上一般連有般連有不飽和鍵、強吸電子基團或帶有正電荷。不飽和鍵、強吸電子基團或帶有正電荷。53例如磺化反應：例如磺化反應：H2SO4SO3HCH3+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3SO3HSO3HH2SO4 200室溫室溫7554NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC R

38、OHCF3CCl3NHRNR2OOC RO55親電取代活性順序親電取代活性順序?CH3ClNO2NH2COCH3NHCOCH3COOHCH3COOHCOOHCOOHCH3CH31)OHClOHNO2NO2NO2NO2NO22)3)4)565.5.2 定位規律的解釋定位規律的解釋 1) 鄰對位定位基團鄰對位定位基團(-X除外除外) 對苯環有供電子效應對苯環有供電子效應, 使整個苯環上電子云密度增使整個苯環上電子云密度增加加(致活基團致活基團)利于親電試劑進攻利于親電試劑進攻, 活化苯環活化苯環, 但但 o, p-位位電子云密度增加更多電子云密度增加更多, 因此因此o, p-位比位比m-位更易被進

39、攻。位更易被進攻。CH3-電負性：sp2sp3CHHH-超共軛 - -CH3-CHHH 甲基誘導效應和超共軛效應，把電子云推向甲基誘導效應和超共軛效應，把電子云推向苯環，有利于中間體碳正離子正電性的減弱苯環，有利于中間體碳正離子正電性的減弱而增加其穩定性，因此甲基使苯環活化而增加其穩定性，因此甲基使苯環活化57HECH3HECH3HECH3進攻鄰位CH3HEHECH3CH3HE進攻間位進攻對位CH3EHEHCH3EHCH3 共振論解釋共振論解釋(進攻鄰對位有叔碳正離子形成進攻鄰對位有叔碳正離子形成)58CH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE勢勢能能反反應應進進程程 能量曲線能量曲線59A

40、、雜原子、雜原子(氧或氮氧或氮)上有未共用電子對上有未共用電子對, 與苯環與苯環電子電子形成形成p-共軛共軛, 具有供電子共軛效應具有供電子共軛效應+ C。+C效應對效應對o, p-位影響更大位影響更大, 有利于親電試劑對有利于親電試劑對o, p-位位進攻。進攻。B、雜原子雜原子O、N電負性大于電負性大于C原子原子, 具有吸電子誘導具有吸電子誘導效應效應- -I。總體：總體：+C- -I , 苯環上電子云密度增加苯環上電子云密度增加, 活化苯環。活化苯環。 - -NH2、- -OHOHHOHNHOHNH2p -富共軛( + C)且鄰、對位較負使苯環上電子云密度且鄰、對位較負p -富共軛( +

41、C)使苯環上電子云密度_60進攻鄰位進攻對位OHHEHEOH+.OHHEOHHE+. 共振論解釋共振論解釋（所形成的中間體碳正離子的共振結構式中，除（所形成的中間體碳正離子的共振結構式中，除了與甲基相似外，還包括下列共振結構式）了與甲基相似外，還包括下列共振結構式） ：除氫原子外，參與共軛體系的原子都具有八隅體結構，在：除氫原子外，參與共軛體系的原子都具有八隅體結構，在共振雜化體中的參與程度比其它的共振結構大得多，共振雜共振雜化體中的參與程度比其它的共振結構大得多，共振雜化體碳正離子也特別穩定，使羥基成為強烈致活的鄰、對位化體碳正離子也特別穩定，使羥基成為強烈致活的鄰、對位定位基定位基61 鹵

42、原子鹵原子 X 的定位效應的定位效應 -I +C使苯環上電子云密度減小使苯環上電子云密度減小, 鈍化苯環鈍化苯環; 使苯使苯環上繼續進行環上繼續進行親電取代反應變得困難親電取代反應變得困難, 第二個取代基難第二個取代基難于進入苯環。但是于進入苯環。但是 +C 效應向鄰、對位供電效應向鄰、對位供電, 又使鄰對又使鄰對位的反應活性大于間位位的反應活性大于間位。 即即鄰、間、對位都被鈍化鄰、間、對位都被鈍化, 只是鄰、對位被鈍化的只是鄰、對位被鈍化的程度更小程度更小, 故故- -X 仍是鄰對、位定位基。仍是鄰對、位定位基。-Cl是致鈍基！-Cl是致鈍基！誘導效應：誘導效應：-I-IClC電負性：()

43、總結果：-I+C-I+C使苯環上電子云密度! !Cl共軛效應：共軛效應：+C+C(Cl上孤對電子與苯環共軛，)形成多電子共軛p-622) 間位定位基團間位定位基團 間位定位基吸電子間位定位基吸電子, 鈍化苯環鈍化苯環。鄰、間、對位鄰、間、對位都被鈍化都被鈍化, 只是鄰、對位被鈍化的程度更大只是鄰、對位被鈍化的程度更大, 間位被間位被鈍化的程度更小。鈍化的程度更小。 故故m-位比位比o, p-位易受進攻位易受進攻 。共軛效應：共軛效應：-C-C(O=N與苯環共軛，)ON電負性：誘導效應：誘導效應：-I-INC電負性：()NOO-I -C同向，都使苯環上電子云密度、-NO2是致鈍基！硝基苯為淺黃色

44、油狀液體硝基苯為淺黃色油狀液體, 鈍化后不易鈍化后不易再反應再反應, 常作為常作為F-C化反應溶劑。化反應溶劑。C N-C OHO-63進攻鄰位進攻對位HENO2HENO2HENO2不穩定HENO2HENO2HENO2不穩定進攻間位HENO2HENO2HENO2共振論解釋共振論解釋(進攻鄰對位的碳正離子中間體極不穩定進攻鄰對位的碳正離子中間體極不穩定)64111111CH31.0110.9991.0170.96量子力學計算電子云密度結果為：量子力學計算電子云密度結果為：0.950.700.790.61NO2Cl0.9570.8840.9720.90655.5.3 二取代苯親電取代的定位規則二取

45、代苯親電取代的定位規則 兩個已有兩個已有基團的定位效應一致基團的定位效應一致時時, 仍由上述定位仍由上述定位規律決定規律決定, 如如: CH3CH3次( )NO2COOHCH3NO2空間位阻空間位阻66 兩個已有兩個已有基團的定位效應不一致基團的定位效應不一致時：時：A、兩個基團不同類、兩個基團不同類: 由由鄰對位定位基決定鄰對位定位基決定;CHOOHNHCOCH3NO2(空間位阻大空間位阻大)B、兩個基團同類：、兩個基團同類：I) 定位能力強弱差別較大時定位能力強弱差別較大時, 以強基定位為主以強基定位為主； 鄰對位定位基中鄰對位定位基中, - -O-、- -NR2、- -NH2、- -OH

46、定位定位能力特別強；能力特別強； 間位定位基中間位定位基中, - -NH3+、- -NO2 、- -CN定位能力定位能力也特別強。也特別強。少量少量67原兩個基團同類原兩個基團同類新進入的取代基的位置主要受新進入的取代基的位置主要受強的定位基強的定位基的支配。的支配。OH CH3NH2 ClNO2 SO3H空空間間位阻位阻OHCH3OHCH3ClNH2ON2SO3HCH3ClClNHCOCH360%32%CH355%44%NHCOCH368CH3OHCH3NR2NO2COOHII) 定位能力差別不大時定位能力差別不大時, 很難預測優勢產物很難預測優勢產物;CH3CH2CH369HNO3H2SO

47、4兼顧兼顧空間位阻空間位阻的影響的影響NO2NO2O2NHNO3H2SO4空間效應空間效應: 當苯環上已有一個鄰對位定位基時當苯環上已有一個鄰對位定位基時, 產物中鄰位和對位產物中鄰位和對位 取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關。取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關。甲苯烷化時異構體的分布甲苯烷化時異構體的分布 引入基團引入基團異構體分布異構體分布100鄰位鄰位對位對位間位間位-CH353.828.817.4-CH2CH345.025.030.0-CH(CH3)237.532.729.8-C(CH3)3093.07.0可見，隨著引入可見，隨著引入基團體積的基團體積的，產，產物中對位

48、異構體物中對位異構體的比例的比例 OCH3CH3(少)(主)CH3OCH3(主)(主)x70NO2SO3HCH3SO3HOHBrCOOHBrNHCCH3=O練習：寫出下列化合物一溴化的主要產物練習：寫出下列化合物一溴化的主要產物71 選擇合成路線選擇合成路線 例例1：SO3HCH2CH3SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3定位規律的應用：推測反應產物：推測反應產物：合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物H2SO4。100 C72CH3COOHBrBr?H2SO4濃CH3SO3HBr2Fe CH3SO3HBrBrH2S

49、O4稀BrCH3BrH +KMnO4例例2：73例例3：C(CH3)3SO3HNO2C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+ H2SO4C(CH3)3C(CH3)3NO2(CH3)3CXAlCl3HNO3H2SO4H2SO4幾乎幾乎100的對位產物的對位產物C( CH3)3NO2SO3HH+( H3C)2CCH2C( CH3)3磺化硝硝化化74轉換基團時機轉換基團時機先氧化先氧化后硝化后硝化先硝化先硝化后氧化后氧化CH3COOHCOOHNO2NO275例例 2：CH3NH2ClCH3NH2解：解：H+CH3NH2CH3NH3+ClC12FeCH3NH3

50、+OH_ClCH3NH2轉換基團時機轉換基團時機76習題：習題：CH3COOHBr1.CH3COOHBrNO22.CHCH33.先硝化后溴代先硝化后溴代先磺酸根占位后溴代再去磺酸根先磺酸根占位后溴代再去磺酸根77CH2=CH2 ,H+CH2CH3Cl2 / hvCH CH3ClCHAlCl3CH3CH2=CH2 ,H+CH2CH3Cl2 / hvCHCH3ClCHAlCl3CH3CH2=CH2 ,H+CH2CH3Cl2 / hvCH CH3ClCHAlCl3CH31.2.3.CH3CH2CCH2CH3+HOBr4.+NBS光照CCl45.C(CH3)3KMnO4H+6.7.8.9.10.稀冷K

51、MnO4/OH-11.12.I2/NaOH+H3C(CH3CH2)2CHOCH3+HI(1mol)+CH2CH3HBr13.H2O/NaOHCHCH3ClCl14.CH3CH2CCH2CH3(過量)B2H6NaOHH2O2CH3CH2CH+ H2OHgSO4H2SO4CH3CH2CH2ClAlCl3BrNaOH/醇COClNH3NaOHBr215.OCHO濃NaOH+CH2=CH-CN+CH2CHCH(CH3)2OHH+NO2CH3Fe+HClNaNO2+HClONaCN, H2SO4H3O+4.1.2.3.CH3CH2CCH2CH3Br4.5.(H3C)3C7.8.9.10.11.12.+6

52、.H3COHOHCH3CH2COOHCHI3(CH3CH2)2CHOHCH3ICH3CH2CCH3OCH2CH3CH3CCH(CH3)2CH3BrBrOHCH(CH3)2(H3C)3CCOOHH3CClCHCH313.OHCH3CH2CH(CH3)CH23B14.CH3CH2CH(CH3)CH2OH,15.CONH2NH2,CNCH=CH-CH(CH3)2OCOOHOCH2OHCH3NH2CH3N2ClOHCNOHCOOH,注意空間位阻和烷基化的重排！注意空間位阻和烷基化的重排！CHCH33.78在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。-BrCH3CH3

53、SO3HCOOHCOOHCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br-BrCH3CH379聯苯聯苯NO2NO2O2N反應發生在哪個環上？什么位置？反應發生在哪個環上？什么位置？80CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排產物直接接丙基，有重排產物(2)丙基為致活基團，易多取代丙基為致活基團，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl381COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(H

54、g) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2 / NaOHAlCl3825.7.1 萘萘 1、萘的結構、萘的結構 位的電荷密度大于位的電荷密度大于-位位, 萘的一元取代物有兩萘的一元取代物有兩種。種。萘的加成萘的加成, 氧化氧化, 親電取代也比苯容易。親電取代也比苯容易。CC鍵鍵長并不完全相同鍵鍵長并不完全相同(苯的全為苯的全為0.139nm)123456789100.142nm0.136nm0.142nm0.141nm5.7 83苯苯(C6H6 )萘萘(C10H8)分子結構分子結構平面環狀平面環狀平面環狀平面環狀C的雜化的

55、雜化sp2sp2鍵鍵6中心中心6電子大電子大鍵鍵10中心中心10電子大電子大鍵鍵電子云密電子云密度度高度對稱高度對稱, 處處相同處處相同位位 位位離域能離域能150.3kJ/mol255kJ/mol( 2150.3kJ/mol)萘與苯的結構比較萘與苯的結構比較親電取代反應最易在萘的親電取代反應最易在萘的 位發生位發生84ClClNO2NO212345678一元衍生物一元衍生物 -、 -2) 萘的衍生物命名萘的衍生物命名:二元取代物可用取代基在萘環上的編號命名：二元取代物可用取代基在萘環上的編號命名： 參見多官能團化合物命名參見多官能團化合物命名-氯萘氯萘/1-氯萘氯萘 -氯萘氯萘/2-氯萘氯萘

56、1,5-二硝基萘二硝基萘SO3H-萘磺酸萘磺酸/2-萘磺酸萘磺酸CH3SO3H5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸ClCH36-甲基甲基-1-氯萘氯萘853、萘的化學性質、萘的化學性質:1) 親電取代親電取代+ HNO3H2SO4NO2+ Cl2FeCl3氯苯ClCOCH3CH3COCl+AlCl3COCH375%25%萘更易發生親電取代反應。親電取代首先在萘更易發生親電取代反應。親電取代首先在 位。但位。但1與與8或或4與與5位相距很近位相距很近, 有大的取代基有大的取代基(如磺酸基如磺酸基)時在時在 位較穩定。位較穩定。A：硝化：硝化：B：鹵化：鹵化：C：傅克反應：傅克反應：86D: 磺化反應磺

57、化反應: 在較在較低溫低溫度下主要生成度下主要生成-萘磺酸萘磺酸, 在較在較高溫高溫度下則產物為度下則產物為-萘磺酸萘磺酸。 + H2SO40 60SO3H165SO3HH2SO4165 速度控制速度控制 平衡控制平衡控制 HSO3HSO3HHH空間擁擠空間相互作用小萘磺酸萘磺酸87一取代萘親電取代的定位規律：取代萘親電取代的定位規律：原有取代基為原有取代基為鄰、對位定位基鄰、對位定位基時時, 發生發生同環取代同環取代。OCH3HNO3OCH3NO2HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2CH3COOH如：如：NO2HNO3（80%）OHOH且處在鄰對的且處在鄰對的 位為主位為主88原有取代

58、基為原有取代基為間位定位基間位定位基時時, 發生發生異環取代異環取代。 NO2NO2O2NHNO3H2SO4NO2NO2+OHNO2HNO3H2SO4OHNO2NO2OHNO2NO2OHNO2H2SO4HNO3取代基進入另一苯環兩個取代基進入另一苯環兩個 位位, 得兩種產物得兩種產物S O3HS O3HN O2H N O3 H2S O4S O3HN O2+S O3HS O3HN O2H N O3 H2S O4S O3HN O2+NO2892、加成反應、加成反應 Na , C2H5OHH2 , Pt3、氧化反應、氧化反應 CrO3OO+ O2V2O5500COCOO溫和氧化劑得醌，強烈氧化劑得酸酐。溫和氧化劑得醌，強烈氧化劑得酸酐。COOCO=10-15oC鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐90 在氧化反應時在氧化反應時，萘萘的兩個苯環中