1、第一章 應用化學反應動力學及反應器設計基礎第一節 化學反應和工業反應器的分類第二節 化學計量學第三節 加壓下氣相反應的反應焓和化學平衡常數第四節 化學反應速率及動力學方程第五節 溫度對反應速率的影響及最佳反應溫度第六節 反應器設計基礎及基本設計方程第七節 討論與分析 第一節 化學反應和工業反應器的分類一、 化學反應分類二、 工業反應器的分類 1.按操作方法分類 2.按流動模型分類 3.按結構型式分類一、化學反應分類按反應特性分類：機理，可逆性，分子數，級數，熱效應按反應過程的條件分類：均相；非均相（催化非催化），如： 氣固相催化反應，氣液相反應。溫度，壓力，操作方式化學反應按功能的共性歸類，稱

2、為化學反應單元一、 化學反應分類第一節 化學反應和工業反應器的分類一、 化學反應分類二、二、 工業反應器的分類工業反應器的分類 1.按操作方法分類 2.按流動模型分類 3.按結構型式分類二、工業反應器的分類二、工業反應器的分類 現代大型化工廠的外貌特征：廠房毗連，設備龐大，高塔林立，管道縱橫。設備和管道交錯復雜。其中，化學反應器是化工廠的核心設備。 用來實現化學變化的設備反應器 按反應物料的相態進行分類，可有均相反應器和非均相反應器兩大類。 按反應物料流型進行分類，可大約將反應器分為平推流，全混流，非理想流動反應器三大類。1、按反應相態，可分為均相均相和非均相非均相反應 器。 常見的均相反應器

3、是氣相均相反應器和液相均相反應器；常見的非均相反應器有氣固相、氣液相、液固相和氣液固相反應器。2、按反應器與外界換熱方式，可分為等溫、換熱和絕熱反應器。3、按流動狀態，可分為理想流動和非理想反應器。4、按加料方式，可分為間歇、半間歇和連續流動反應器。5、按反應器結構，可分為釜式、管式和塔式。1.按操作方法 間歇，連續，半連續 氣半連續 氣 氣 氣 流動系統 氣連續 液 氣 液 流動系統 間歇 封閉系統 2.按流動模型分類 停留時間分布停留時間分布 RTD (residence time distribution) 返混 Back MixingLife DistributionAge Distr

4、ibution2.按流動模型分類 理想流動模型和非理想流動模型 活塞流反應器活塞流反應器 Plug flow reactor（PFR） 全混流反應器全混流反應器 Mixed flow reactor（MFR） Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)按結構型式分類3.化工廠圖化工設備常見反應器 用來實現化學變化的設備 過程工業中的核心裝置，其性能對生產過程的影響舉足輕重。 裂解爐 攪拌釜式反應器 多釜串聯反應器 氣液相塔式反應器 固定床反應器 流化床反應器 氣液固三相反應器第二節化學計量學第二節化學計量學u化學計量學(stoichiometry)是以化學反應

5、式形式表達的質量守恒定律，用于計算某一時刻的化學組成和各組分的數量變化。 (not chemometrics) u對化學反應過程各參數進行計量表達反應組分間的數量關系，(不同于chemical equation，拉瓦錫首創)112211.nnnnAAAA112211.0nnnnAAAA10(1,2,. )niiiAin如果有m個反應同時進行，則第j個反應和總反應的化學計量式可分別表達為10(1,2,. ,1.2. )nijiiAin jm11211112221212.0.0.0.0nnmmnmnAAA 反應物取負值，生成物取正值1-2 反應程度、轉化率及化學膨脹因子反應程度、轉化率及化學膨脹因

6、子一、反應程度extent of reaction0,0Ax0iiiinnn 0ABRABR0iiinn 0000AAAAAAAAnnnxnnn amount of A reacted total amount of A supplied轉化率二、轉化率conversion1-2 反應程度、轉化率及化學膨脹因子反應程度、轉化率及化學膨脹因子extent of reaction, conversion, chemical expansion factor10(1,2,. )niiiAinnii=11AA 則三、化學膨脹因子chemical expansion factor每轉化掉1mol的反應物

7、A時，反應混合物物質的量的變化，用符號 表示A對于反應：三、化學膨脹因子在恒溫恒壓下進行ABLMABLM 1ALMABAPVnRT00nVnV000(1)AAAnVVxn000000()(1)AAAAAAAAnnnnnn xnxn 0A(1)AVVx0A0AAnn00A(1)(1)AAAAAnxnCVVx00011AAAAAAnxnC=CxVV()()0AA等 容 條 件 下 ： 0，1LMBAAAA13多重反應系統中獨立反應數的確定 Simple and complex reaction system 單一反應(single reaction) 簡單反應體系一個參數即可決定組成 多重反應(m

8、ultiple reactions) 復雜反應體系需要多個參數 所需的參數個數 = 獨立反應數。13多重反應系統中獨立反應數的確定 所需的參數個數 = 獨立反應數。 獨立反應獨立反應組組中任一反應，均中任一反應，均不能由其他反應線性組合而得到。 例（非獨立反應組）：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H213多重反應系統中獨立反應數的確定 求反應體系中獨立反應的一般方法有: 觀察法。適用于反應數較少的體系 計量系數矩陣法 原子矩陣法 例：CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H

9、2O CO2 + H2可以看出，（1）（3）（2） 計量系數矩陣法 寫成矩陣000HCOCOOHCH1111041021301112224111101111030111000001111030111秩k=2, 有兩個獨立反應：-CH4 -H2O + CO + 3H2 =0-H2O CO + CO 2 + H2 =0CH4 + H2O CO + 3H2CH4 + 2H2O CO2 + 4H2CO + H2O CO2 + H2矩陣矩陣中不為零的子式的最大階數，叫做A的秩 原子矩陣法原子矩陣法體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO2等5個組分, 其原子矩陣為2224jiCOH OHCHCO

10、02240H10011C21001O輊b=犏臌CO2H2OH2CH4CO02240H10011C21001OH2CO2H2OCH4CO20240H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10120H01011C02101O行初等變換：H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001-2-1O原子矩陣法原子矩陣法H2CO2H2OCH4CO10041H01011C00121OCH4=（4）H2+（1）CO2+（2）H2OCO=（1）H2+（1）CO2+（1）H2OCH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO2 原子矩陣法體系含有CO, H2O, H2, CH4, CO

11、2, N2等6個組分, 其原子矩陣為行初等變換后：100041H010011C001021O000100N-NOCH002000100120110010040202COCHNOHCOH42222ji22224H ,CO ,H O,N ,CH ,CO于是獲得：CH4 = 4H2 + CO2 - 2H2OCO = H2 + CO 2 - H2O14多重反應的收率及選擇率 Yield Selectivity多重反應是指有多個反應同時進行的體系 同時反應：Simultaneous reactions連串反應：Consecutive reactions平行反應：Parallel reactions復合反

12、應（平行連串反應）Combination reactionsAL，BMk1k2Ak1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3P多重反應舉例 氧與氨 苯氧化制順酐 CO加氫 乙烯氧化氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2O氨的氧化NH3O2NOH2OH2OH2ON2N2OFriedrich Wilhelm Ostwald ( 2 September 1853 4 April 1932)Nobel Prize 1909 苯氧化制順酐O2CO2 H2OCHCCHCOOOH2OCHCOOOCHCnC4H10 1.5 O24H2O孟山都公司CO加氫、乙烯氧化CO+H2CH3OHCH3OCH3+

13、H2OC2H4O2C2H4OCO2H2OO2CO2H2O選擇率和收率的定義 關鍵組分key componentAk1k2LM選擇率和收率的定義quantity of L formedS=max. quantity of from A convertedquantity of L actually formedY=max. possible quantity of L對于單一反應，收率等于轉化率，而選擇率等于對于單一反應，收率等于轉化率，而選擇率等于1轉化率是針對反應物的，而收率選擇率則是針對目的產物的轉化率是針對反應物的，而收率選擇率則是針對目的產物的LAS=ALAY=AAAAx消耗于 上的轉

14、化了的消耗于 上的加入的總轉化了的加入的總選擇率和收率的定義 關鍵組分key componentAk1k2LM例題乙烯氧化生成環氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13 mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉化率，環氧乙烷的收率及選擇率。解：C2H40.5O2C2H4O C2H43O22CO22H2OxA=(15mol13mol)/15mol=0.133第一個反應所消耗的乙烯轉化的乙烯S第二個反應所消耗的乙烯轉化的乙烯（1S）故有：2mol S 0.5+2mol (1S) 3=7mol4.76molS=0.752 Y=第一個反應所消耗的乙烯加入的乙烯總量（15mol）

15、故Y(2 0.752)15=0.100或Y xA S=0.100速率（度）：快慢的程度強度量強度量、廣延量、廣延量單位反應體積內（單位反應區域內）的速率。=完成的某項變動速率所花費的時間Ant所完成的反應量化學反應速率所花的時間Sv=t1AAnn=VtSt化學反應速率（ ）一、 間歇系統及連續系統的化學反應速率1AAdnrV dtir001AAtnr =limVt（）！上式右端的負號是針對反應物；對于生成物，則不加此負號。！上式右端的負號是針對反應物；對于生成物，則不加此負號。0tSdSv=lim=tdt1PPdnrV dt（138）1.反應速率的表示方式平均速率表達式瞬時速率表達式一、 間歇

16、系統及連續系統的化學反應速率當反應是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：0tSdSv=lim=tdt1AAdnrw dt1AAdnrS dt一、一、 間歇系統及連續系統的化學反應速率間歇系統及連續系統的化學反應速率 一、間歇系統間歇系統BATCH SYSTEMS 通?？勺鞯热萏幚恚?1iiiidnndCdr =V dtdt Vdt（ ）物別強調上式表達反應速率的前提：等容過程。物別強調上式表達反應速率的前提：等容過程。對于變容過程，上式就不能表達反應速率。對于變容過程，上式就不能表達反應速率。11AAAAAdnd VCdCC dVrV dtVdtdtVdt（）一、一、 間歇系統及連續系統的

17、化學反應速率間歇系統及連續系統的化學反應速率1111ABLMABLMdCdCdCdC=dtdtdtdtABLMABLM: : :ABLMABLMr r r r = :1:1: 1: 1ABLMABLMrrrr一、 間歇系統及連續系統的化學反應速率對連續系統對連續系統FLOW SYSTEMS，反應速率可表示為單位空間上某一反應物工產物的摩爾流量的變化 1AAdnrV dtAARdNrdVAAdNrdSAAdNrdW摩爾流量摩爾數NI NI+dNIdVRiiiiRN +dNN =rdV()iiiiRNN +dN =rdV()AARdNrdVNi 作為生成物則Ni 作為反應物則一、 間歇系統及連續系

18、統的化學反應速率反應體積 固相質量 反應表面積 三者關系iRgdSS dVS dWiRSS VgSSWbRWVinnerbRdWdV2.空間速度空間速度接觸時間（空時）和空速接觸時間（空時）和空速 空時 Space Time 空速 Space Velocity (SV) 接觸時間和空間速度處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數。即單位反應體積所能處理的物料量,空速能表達反應器生產強度的大小0RVV0RspVVV 空時 Space Time 空速 Space Velocity (SV) 接觸時間和空間速度處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數。即單位反應體積所能處理的物料量,空速能表

19、達反應器生產強度的大小0RVV0RspVVV0RVLLAuuAVLvo=uAu一、 間歇系統及連續系統的化學反應速率 用轉化率作變量表示速率001AAAAAAAARRndndxrV dtVdtdNdxrNdVdV0RdVdV0AAANNx（ ）0AAAnnx（ ）000AAAANdxdxCVdd000AAAAndxdxCVdtdt作業：P44，習題11二、動力學方程 特定反應體系 通常可以將溫度與濃度施行變量分離：rf p,T,C（）( )( )rk Tf C二、動力學方程 基元反應，可以根據質量作用定律得出 某些非基元反應，也可以通過其反應機理而分析推理得出。 一般情況下的非基元反應，可由實

20、驗確定。 常見的動力學方程有冪函數型及雙曲型Law of mass actionClaude Louis Berthollets (1801) van t Hoff (1877 )C. M. Guldberg and P. Waage (1864)質量作用定律貝托雷or貝索勒二、動力學方程 常見的動力學方程有冪函數型及雙曲型 上式中的各個冪次不是獨立的。因為當反應達到平衡時，反應速度為零，即：同時，由熱力學知：ABLMABLMablmAcABcLMrk C Ck C ClmcLMabABckC CC CkLMABLMABC CkC C三、溫度對反應速率常數影響的異?，F象溫度對反應速率（總包速率

21、）的影響可分為以下幾種類型縱坐標：反應速率橫坐標：溫度Svante August Arrhenius (19 February 1859 2 October 1927)Nobel Prize 1903Jacobus Henricus van t Hoff, Jr. (30 August 1852 1 March 1911)Nobel Prize 1901Friedrich Wilhelm Ostwald ( 2 September 1853 4 April 1932)Nobel Prize 1909 物物理理化化學學三三劍劍客客the three musketeers of physical

22、chemistry Jacobus van t Hoff (left) and Wilhelm Ostwald三、反應速率常數影響的異常現象 Vant Hoff 規則：溫度升高10度，速率增加24倍 Arrhenius公式 頻率因子和指數因子， 活化能activation energy0CEkk expRT（）0CElnklnkRT2dlnkEdTRT三、反應速率常數影響的異?，F象1/T lnk 0CElnklnkRT0CElnkR1lnkT截距、斜率截距、斜率三、反應速率常數影響的異?，F象 Arrhenius公式 Boltzmann Distribution分子能量的最可幾分布分子能量的最可

23、幾分布 大于某個能級的粒子所占的百分數：大于某個能級的粒子所占的百分數：0CgEkk expR T（）iBk TiingeNziBk Tizg eiBk TeCERTe最可幾分布最可幾分布 左家和右家各持幾張紅心？32：67.8%41：28.3%50： 3.9%32分布為最可幾分布Contract Bridge速率常數與活化能及溫度的關系2Cd lnKHdTRT其中微分式的阿累尼烏斯公式與化學熱力學中的Vant Hoff方程極為相似，這不是偶然的。Vant Hoff方程描述可逆反應化學反應平衡常數與溫度的關系：2dlnkEdTRTVant Hoff 方程Arrhenius公式2Cd lnKHd

24、TRTkkAPCklnlnKkCd lnKd lnkd lnkdTdTdTEEH EEQ對于可逆反應兩邊對溫度求導數，上式左端代入Arrhenius公式，右端代入Vant Hoff公式，則可以得到正、逆反應活化能與化學反應熱效應的關系式或:即可逆反應的逆反應活化能與正反應活化能之差等于反應的熱效應。由阿累尼烏斯方程式可總結出溫度與反應速率常之間有如下關系。第一、反應速率對反應溫度的變化極為敏感，溫度提高則反應速率顯著加快。在一定溫度范圍內，溫度每升高10，反應速率約增大24倍。第二、根據式， 之間系呈線性關系，這是實驗上測定活化能及頻率因子的理論依據。第三、活化能越高，反應速率常數越小，化學反

25、應就越緩慢。一般化學反應的活化能約為41044105J/mol，多數在61042.4105J/mol之間，小于此范圍的化學反應，往往快到不易測定，大于此范圍的化學反應極為緩慢，一般必須通過添加催化劑，降低反應的活化能才能獲得有實踐意義的反應速率。第四、關于反應速率隨溫度變化的靈敏性，有兩個結論：第一、溫度越低，則靈敏性越高；第二，活化能越高，靈敏性越高。關于這一結論，說明如下。1lnk T三、反應速率常數影響的異常現象（異?，F象（1）lnk1/T傳質作用影響：傳質作用影響：表觀活化能隨溫度表觀活化能隨溫度升高而降低升高而降低三、反應速率常數影響的異?，F象（異常現象（2）221NOOrk pp生

26、產硝酸過程：4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O2NO + O2 = 2NO23NO2 + H2O = 2HNO3 + NO反應機理影響：反應機理影響：三、反應速率常數影響的異?，F象2NO + O2 = 2NO22NO = (NO)2(NO)2 + O2 = 2NO2221NOOrk pp22(NO)Ork pp2(NO)2NOppKp22NOOpkK pp1pkkK很快很快控制步驟控制步驟平衡近似法：平衡近似法：催化劑性能發生變化催化劑性能發生變化三、反應速率常數影響的異?，F象（異?，F象（3）2SO2 + O2 = 2SO3第五節溫度對反應速率的影響及最佳反應溫度第五節溫度對反應速率的

27、影響及最佳反應溫度一、溫度對單一反應速率的影響及最佳溫度曲線 1. 溫度對不同類型單一反應速率的影響 （1）不可逆反應 （2）可逆吸熱反應 （3）可逆放熱反應 2. 可逆放熱反應的最佳溫度曲線二、溫度對平行反應和連串反應速率的影響 1.平行反應 2.連串反應第五節溫度對反應速率的影響及最佳反應溫度第五節溫度對反應速率的影響及最佳反應溫度一、溫度對單一反應速率的影響及最佳溫度曲線 1. 溫度對不同類型單一反應速率的影響 （1）不可逆反應盡可能高的溫度下反應，以提高反應速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，付反應等)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfk

28、yfkyfkyfkyfkryA隨溫度的升高，k1升高， 升高， 也升高總的結果，隨溫度的升高，總的反應速率提高。因此，對于可逆吸熱反應，也應盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉化率，又可提高反應速率。 同樣，也應考慮一些因素的限制。yK)()(112yfKyfy（2）可逆吸熱反應例如，天然氣的蒸汽轉化反應是可逆吸熱反應，提高溫度有利于提高反應速率并提高甲烷的平衡轉化率，但考慮到設備材質等條件限制，一般一段轉化爐內溫度小于800-850。422CHH OCOH（3）可逆放熱反應reversible exothermic reaction)()(1)()()(1)()()(1211112

29、2112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA隨溫度的升高，k1升高， 降低， 也降低。總的結果，反應速率受兩種相互矛盾的因素影響。yK)()(112yfKyfy)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA溫度較低時，由于 數值較大， 1，此時，溫度對反應速率常數的影響要大于對 的影響，總的結果，溫度升高，反應速率提高。隨著溫度的升高， 的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應速率隨溫度的增加量越來越小，當溫度增加到一定程度后，溫度對反應速率常數和平衡常數的影響相互抵消，反應速率隨溫度的增加量變

30、為零。隨著溫度的增加，由于溫度對平衡常數的影響發展成為矛盾的主要方面，因此，反應速率隨溫度的增加而降低。yK)()(112yfKyfy)()(112yfKyfyyKreversible exothermic reaction0.00.200.400.600.80 xr(x,T)最佳溫度曲線Optimal temperature profile:轉化率轉化率最佳溫度最佳溫度最佳溫度最佳溫度轉化率轉化率二、可逆放熱反應的最佳溫度曲線最佳溫度曲線的求解：10120212220211011012021221222202121101220211012211)()(expexp)(exp)(:, 0,)(

31、)(exp0exp)(exp)(0exp)(exp)()()(kyfkyfTREETREkyfTREkyfrTkyfkyfTREEEETRETREkyfTRETREkyfTTTrTREkyfTREkyfyfkyfkregegegAeopgopgopgopgopgopyAggA則有此時相應的平衡溫度為當反應處于平衡時代替于零，并以，對上式求導，使其等由條件二、可逆放熱反應的最佳溫度曲線1ln1ln1ln11ln:expexp211221122112121221121221EEEETRTTEEEERTEETTREETREETREEEETREETREEEEegeegopeopgegopgegopg兩

32、邊取對數二、溫度對平行和連串反應速率的影響1、平行反應當反應組分A2大大過量可以求得： 123124AAAAAA110121310121224101212 () 1 () 1 () cc expkk tkccexpkk tkkkccexpkk tkk1312121 () kYexpkk tkk113120201121 (/)()/kkSkkkkexp EERT二、溫度對平行和連串反應速率的影響2、連串反應第六節第六節 反應器設計基礎及的基本設計方程反應器設計基礎及的基本設計方程一、反應器設計基礎1、化學基礎、生產工藝及反應器的設計參數、安全生產技術第六節 反應器設計基礎及的基本設計方程一、反應

33、器設計基礎1、化學基礎 反應網絡、催化劑，轉化率及選擇率收率 熱力學數據和物性數據 反應動力學（微觀或本征動力學、顆粒級宏觀動力學） 流動狀況（床層級宏觀動力學） 實際操作中的非正常情況第六節第六節 反應器設計基礎及的基本設計方程反應器設計基礎及的基本設計方程一、反應器設計基礎1、化學基礎、生產工藝及反應器的設計參數、生產工藝及反應器的設計參數第六節第六節 反應器設計基礎及的基本設計方程反應器設計基礎及的基本設計方程一、反應器設計基礎1、化學基礎2、生產工藝及反應器的設計參數3、安全生產技術、安全生產技術高溫高壓、易燃易爆、有毒有害、腐蝕污染；高溫高壓、易燃易爆、有毒有害、腐蝕污染；操作連續性強，自動化程度高操作連續性強，自動化程度高第六節第六節 反應器設計基礎及的基本設計方程反應器設計基礎及的基本設計方程配氧的安全生產技術配氧的安全生產技術非爆區爆炸區氧體積分數乙烯體積分數第六節第六節 反應器設計基礎及的基本設計方程反應器設計基礎及的基本設計方程配氧的安全生產技術配氧的安全生產技術爆炸極限爆炸極限可燃物質可燃物質( (可燃氣體、蒸氣和粉塵可燃氣體、蒸氣和粉塵) )與與空氣空氣( (或氧氣或氧氣) )必須在一定的濃度范圍必須在一定的濃度范圍內均勻混合，形成預混氣，遇著火源內均勻混合，形成預混氣，遇著火源才會發生爆炸，這