1、第八章 高分子溶液性質及其應用第一部分 內容簡介§8.1 高分子的溶解 一.溶解的過程： 非交聯高聚物：溶脹溶解； 結晶高聚物：晶區破壞再溶解 交聯高聚物：只溶脹 特點： (1) 溶脹溶解，對結晶高聚物則是先 (2) 溶解時間長二 .溶劑的選擇原則 1. 極性相近原則: 非極性體系 PS ：苯 甲苯 丁酮 2. 溶度參數相近原則: =(E/V)1/2 Fm=Hm-TSm<0 T>0,Sm>0,則 Hm<TSm Hm=V12(E/V1)1/2-(E/V2)1/22 V 總體積 1 2 體積分數令(E/V)1/2=則Hm=V12(1-2)2若1-20 則Hm越小

2、Hm-TSm<0對于混合溶劑 =AA+2B 3. 溶劑化原則廣義的酸堿原則 如PAN-26（=31.5） 不溶于乙醇 （=26) 而能溶于甲基甲酰胺 C(O)NH2 因為CC(CN) 和CH3CH2(OH) 都是親電基團 親核(堿)基團有： CH2NH2>C6H6NH2>CON(CH3)2>CONH> PO4 >CH2COCH2>CH2OCOCH2>CH2OCH2親電(酸) 基團有： SO2OH>COOH>C6H4OH>CH(CN)>C(NO2)>C(Cl)Cl> C(Cl)§8.2 高分子稀溶液熱力

3、學理想溶液性質Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2)Hmi=oFmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子稀溶液(Flory-Huggin理論) 假設(1) 每個溶劑分子和鏈段占有格子的幾率相同 (2)高分子鏈是柔性的,所有構象能相同思路: FSm=? Hm=?一、Sm的求法設溶劑分子數為N1鏈,大分子數為N2 每個鏈段數為x 則格子總數為N=N1+xN2若已放入i個鏈,則i +1個鏈的放法數為wi+1 第1個鏈段放法為 N-iN2 第2個鏈段放法為 第3個鏈段放法為 第x個鏈段放法為 則i+1個鏈段放法為 NI個大分子總的放法為 n= =S溶液=kln n=-kN1lnN1=0時 S

4、溶質=-k(N2lnx+(x+1)N2ln)Sm=S溶液-(S溶質+S溶劑) =-k(N1ln)Sm=-R(n1ln1+ n2ln2)二、Hm的求法 Hm=P1212 12=12-11+12)P12=(z-2)x+2N2 =(z-2)N12X1=12Hm=RTx1n12 (1)Sm=-R(n1ln1+ n2ln2) 其中1= 2= (2)Hm=RTX1n12 其中X1=三、Fm=Hm-TSm =RTn1ln1+ n2ln2 +n1X12 四、1的求法 1= = RTln1+ ln2 +X12 2 ln1= ln(1-2)=- 2-(1/2)22 1= RT(-1/X)ln2 +X1-2 2而理

5、想溶液 1I=-RTX2=-RTN2=-2超額化學位 1E=1-1I 1E=RT(X1-)22 溶解過程判據五、溫度的定義 X1-=1-1 1:熱參數 1:熵參數 定義 = T/= 溫度即為熱參數等于熵參數的溫度§8.3 相分離原理 化學位 1/(RT)2 的關系: 1=-RT2-(X-)22產生相分離可能性 (1) 22c (2) X1X1c (3) TT1c=0 2c= X1c=由X1-=1( 當X1= X1c時Tc=相分離時 2c= X1c= Tc=§8.4 膜滲透壓法測分子量純溶劑的化學位 是溶劑在標準狀態下的化學位， 為純溶劑的蒸汽壓 溶液中溶劑的化學位 p1為純

6、溶劑的蒸汽壓溶液中溶劑化學位與純溶劑中化學位之差為對于恒溫過程有如果總壓力的變化值為 根據Vant Hoff方程，對于小分子而言 而高分子不服從Raoult定律，則有將Flory-Huggins稀溶液理論中溶劑中化學位表達式代入把 展開，在稀溶液中 遠小于1因為 定義第二維利系數為 第二維利系數可量度高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的大小。§8.5 粘度法測分子量一、粘度的表示法（1） 相對粘度 為溶液粘度 為純溶劑粘度 （2） 增比粘度（3） 比濃粘度（4） 對數比濃粘度（5） 特性粘數二、特性粘數與分子量的關系（1） Mark-Houwink 方程 K 與分子結構

7、有關的常數a 與溶解能力有溶解特性有關柔性鏈在良溶劑中a0.51；在不良溶劑中a0.5 剛性鏈a12（2） Huggins-Kraemer 方程Huggins 方程Kraemer 方程三、 的測量外推法示意圖 §8.6 凝膠滲透色譜 GPC原理：GPC原理有多種解釋，以體積排除分離機理比較為人們接受。體積排除分離機理認為，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以滲透的空間體積不同造成的。當被分析的試樣隨著淋洗溶劑加入柱子后，溶質分子向柱子內部的孔油滲透，滲透的程度與分子尺寸有關。比填料最大的孔還大的分子只能在填料的顆粒之間，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶劑淋洗過程中，首先被淋

8、洗出來其淋洗體積Ve 為粒間體積V0，對這些過大分子沒有分離作用，可以進入有孔洞的超小分子“走過”的路最長，最后被淋洗出來，其淋洗體積為粒間體積與所有孔洞體積的總和Ve V0Vi ，也同樣沒有分離作用。一般分子介于其間，淋洗體積Ve V0KVI,其中稱為分配系數，0K1，這樣不同大小的分子在通過色譜柱時，得到了分離。附表：1、溫度、A2的比較 定義式 判斷內容 測定1溫度A2第二部分 教學要求主要內容 （1）高聚物溶解的特點 （2）溶劑的選擇原則 （3）高分子稀溶液熱力學性質 （4）滲透壓法、粘度法、GPC法測分子量及分子 量分布的方法難點內容： 高分子稀溶液的熱力學理論掌握內容：（）高聚物溶

9、解的特點 （）溶劑的選擇原則 （）溫度、Huggins參數、第二維利系數A2的概 念及物理意義 （）各種粘度、溶脹比、平均網鏈分子量的概念 （）滲透壓法、粘度法、GPC測定分子量及分子 量分布的方法 理解內容 ：（）理解高分子溶解過程的熱力學解釋 （）Flory-Huggins稀溶液理論 （）交聯高聚物的溶脹平衡公式的物理意義 了解內容 ：（）Flory-Huggins稀溶液理論的公式的推導 （）交聯高聚物的溶脹平衡公式的推導 本章主要英文詞匯：Avogadros number-阿佛加德羅常數boiling-point elevation (ebulliometry）-沸點的升高Boltzma

10、nn constant-玻茲曼常數Chemical potential-化學位Chromatography column-色譜柱Cohesive energy density-內聚能密度,CED Column elution-柱淋洗Cross-linked polymers-交聯聚合物Crystalline polymers-結晶聚合物Dilution method稀釋法Dynamic method-動力學方法 Electron microscope-電子顯微鏡End group analysis, or end group measurement-端基分析法Enthalpy-焓Entropy

11、-熵freezing-point depression (cryoscopy)-冰點的降低gas constant or gas factor-理想氣體常數Gel permeation chromatography-凝膠滲透色譜法，GPCGibbs free energy of polymer solution-混合自由能Gibbs free energy-自由能Huggins parameter-哈根斯參數ideal solution-理想溶液Interaction energy-相互作用能Light scattering method-光散射法Limiting viscosity 極限粘度

12、或特性粘數Linear polymers-線形聚合物Logrithmic viscosity number-比濃對數粘度Mark-Houwink Equation-馬克-霍溫方程Measurement of Molecular Weight-分子量的測試Chemical method-化學方法Mixing Enthalpy and Huggins parameter-混合熱和相互作用因子mole number-摩爾數molecular weight distribution-分子量分布Fractionation-分餾法Monodispersity-單分散Optical method-光學方法O

13、smotic method-滲透壓法osmotic pressure (osmometry）-滲透壓法Polydispersity coefficient-多分散指數Polymer chains-高分子鏈polymer solution-高分子溶液porous materials-多孔材料Relative viscosity-相對粘度Solubility-溶解性Solvent-gradient elution-溶劑梯度淋洗Specific viscosity-增比粘度statistical thermodynamics-統計熱力學the mixing entropy of the ideal

14、solution-理想溶液的混合熵the molecular number of polymer-高分子的分子鏈數目the molecular number of solvent-溶劑的分子數目the number of segment in the whole solution-整個體系中的高分子鏈段數目the number of segment in the whole solution整個體系中的高分子鏈段數目 the number of segment-每條鏈上的平均鏈段數目the process of solution， polymer dissolving-溶解過程the solu

15、tion of polymers-高分子的溶解thermal-gradient elution-溫度梯度淋洗thermodynamical properties of polymer solutions-高分子熱力學性質Thermodynamics method-熱力學方法 Viscosimetry-粘度法Viscosity number or reduced viscosity-比濃粘度第三部分 習題1名詞解釋： 溶脹 溶解度參數 溶劑化作用 化學位變化 Huggins參數 溶脹平衡 第二維利系數 特性粘數 溶脹平衡 臨界共溶混度 淋洗體積 聚電解質 淋出體積 2. 與低分子化合物相比較，高

16、聚物的溶解過程有何特點？非晶態、晶態和交聯高聚物的溶解何不同？ 試從分子運動觀點加以說明。3. 比較聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和輕度交聯天然橡膠的溶解特點。 4. 試述條件下高分子溶液的特征？及兩種測定溫度的實驗方法及原理？ 5. 何謂溶解度參數？高聚物的溶解度參數如何測定？根據熱力學原理說明非極性高聚物能溶解于與其濃度參數相近的溶劑之中的道理 ？ 6. 溶解高聚物的溶劑可根據溶解度參數相近的經規律來進行選擇。已知聚丙烯腈的15.4, 甲醇的14.5,試問聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？為什么試從理論上加以解釋。 7. 已知某些物質的溶解度參數如下：二氯甲烷的19.8, 環己酮20.2, 聚氯乙烯19

17、.2則二氯甲烷的比環己酮的更接近于聚氯乙烯的，但實際上前者對聚氯乙烯的溶解性能并不好，而后者則是聚乙烯的良溶劑，為什么？ 8. 聚苯乙烯的8.6，選用丁酮（9.04）和環己烷（7.24）組成混合溶劑。試求混合溶劑中兩種溶劑的體積分數。9. 設雙酚聚碳酸酯在28時的密度1.20。試查表用基團加和法（摩爾引力常數計算法）求其溶解度參數。10. 高分子溶液與低分子理想溶液在熱力學行為上主要有何不同？為什么？11. 用熱力學觀點說明，為什么非極性高聚物能很好的溶于溶度參數（）與它相近的溶劑中？ 12. 設一溶液由1個小分子和個小分子組成，分子和分子總的排列方式數為：13. 試導出它們的混合熵為：式中：

18、n1，n2分別為A分子與B分子的摩爾數； x1，x2分別為A分子與B分子的摩爾分數； R氣體常數。14. 計算下列溶液的混合熵，并討論計算結果的意義：99×104個小分子A和1個小分子B混合；99×104個小分子A和1個小分子C（聚合度X=104）混合；99×104個小分子A和1×104個小分子B混合。15. 根據Flory-Huggins格子模型推導高分子溶液的混合熵，與相比，哪個大？為什么？16. 由格子理論推導的過程中有何不夠合理的地方？簡述之。uggins參數的物理意義是什么？當高聚物和溫度選定后，的值與溶劑性質有什么關系？當高聚物和溶劑選定后，

19、的值與溫度有什么關系？17. 由理想溶液的混合自由能導出理想溶液中溶劑的化學位變化。18. 由高分子溶液的混合自由能導出其溶劑的化學位變化，并說明在什么條件下高分子溶液和理想溶液二者溶劑的化學位變化相等。19. 聚合物分子量分布對性能有什么影響？測定分子量分布有哪些方法？簡述其原理。20. 用平衡溶脹法測定橡膠的交聯度，試由下列數據計算該試樣21. 的有效網鏈的平均分子量。試驗溫度為25，干膠重0.1273g，溶脹體重2.116g，干膠密度0.941g/cm3，所用溶劑苯的密度為0.8685g/ml，體系的=0.398。22. 已知晶格模型理論給出高分子溶液的1與2的關系如下： 試推導高分子溶

20、液產生相分離時，及高分子溶液中的體積分數2 與 大分子鏈段數r 之間的兩個關系。23. 由上題推導出的關系式說明降溫分級和加入沉淀分級的原理。24. 高聚物有哪幾種常用的統計平均分子量？是如何定義?發別可用什么 方法測得？25. c和C的物理意義是什么？討論C與溶質分子量之間的關系。26. 請根據Flory-Huggins格子理論推導出第二維利系數的表達式。27. 環氧乙烷聚合后的產物為聚氧化乙烯，每個聚氧化乙烯分子中含有兩個端羥基。今以苯基異氰酸滴定分析0.1kg聚氧化乙烯試樣，結果消耗了5.923×10-3kg的苯基異氰酸，并放出2.1×10-4m3的CO2（在101k

21、g和298K條件下），試由以上數據估算此聚氧化乙烯的數均分子量。 28. 什么叫溫度？假定溶液的溫度高于、等于、低于溫度時，試分別討論溶液中高分子的尺寸變化。29. Vant Hoff方程 適用于無限稀的溶液中求取分子量，但對于實際有一定濃度的溶液上式則有一定的偏差，部如何考慮校下這一偏差？30. 試證明滲透壓法測得的分子量是數均分子量。31. 在25的溶劑中，測得濃度7.36×10-3 g/ml的PVC溶液的滲透壓為0.248 g/cm2,求此試樣的分子量和體系的第二維利系數。32. 分子量分別為39000和292000的兩個“單分散”的聚苯乙烯樣品以相同質量混合，試問該混合物在2

22、5時在溶劑苯中的特性粘度為多少？已知聚苯乙烯/苯體系中MarkHouwink常數為k=9.18×10-5dl/g。33. 同一天然橡膠試樣，在25時在四氯化碳、苯、乙酸戊酯、乙醚中測得An的值分別是：1.89×10-3，8.15×10-4，0，-5. 8×104。問在相同的濃度和溫度下，以上各溶液滲透壓的順序如何？比較各溶劑的優良程度，說明各溶劑中分子鏈的形態如何，并簡要闡述原因。34. 在25條件下，測定不同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓結果如下：×103,g/cm31.552.562.933.805.387.808.61,g/cm20.15

23、0.280.330.470.771.361.6035. 試求此聚苯乙烯的、溶液體系的和uggins參數1 .已知甲苯0.8023g/cm3，PS1.087g/cm3.36. 以粘度法測高聚物的分子量時，如何測得其、a值？a值的大小有何實際意義？37. 某苯乙烯試樣，經過精細分級后，得到七個級分，用滲透壓法測定了各組分的分子量，并在30的苯溶液中測定了各組分的特性粘數，結果如下表：×104g/mol43.2531.7726.1823.0715.8912.624.38 cm3/g14711710192705929根據上述數據求出=K×中的兩個常數K和。38. 已知聚異丁烯溶解在

24、苯中，該溶液的溫度為24，在溫度時，聚異丁烯苯溶液中第二維利系數A2及參數（=K×）的數值各為多少？39. 已知聚苯乙烯環己烷體系的溫度為34，聚苯乙烯甲苯體系的溫度低于34。假定于40時在此兩種溶劑中分別測定同一聚苯乙烯試樣的滲透壓與粘度，問兩種體系的（/c）c0、A2、1、 、h2、的大小順序如何？為什么？40. 聚異丁烯A的分子量約為3000，聚異丁烯B的分子量約為700000。試問用什么方法適于直接測定這兩個聚合物的和。41. 試述凝膠滲透色譜的主要分離機理，并說明它與一般液相色譜分離機理有何區別？何謂凝膠滲透色譜的普適曲線？42. 試述GPC法與經典法測分子量分布的優缺點。

25、43. 今有一組聚砜標樣，以二氯乙烷為溶劑在25測定其GPC譜圖，其分子量與淋洗體積Ve列于下表：M×10438.527.422.010.67.124.50Ve18.218.218.520.821.823.6m×102.551.951.290.750.51Ve25.026.427.729.229.644. 由表中數據作logVe 校準曲線，求現該色譜柱的死體積；45. 求出標準方程logABVe中的常數A和B；46. 求在同樣條件下測得的淋洗體積為21.2的單分散聚砜試樣的分子量。47. 簡要說明測量分子量分布的分級法、超速離心沉降法及凝膠滲透色譜法的原理及適用性。48. 高分子溶液滲透壓實驗可能提供哪些高分子鏈的形態參數和熱力學函數？49. 欲測定某聚合物樣品的數均分子量，但發現用氣相滲透法時，因分子量過高而誤差較大，而用膜滲透法時，又明顯存在小分子滲漏現象而造成結果偏低。請設計一適當的方法來表示所得數據，說明實驗步驟及數據處理方法。50. 取分子量分別為5×104、7.5×104、105的三種單分散聚合物試樣各0.1mol、0.3mol、0.5mol混合，試求出混合物的、和；指出、和各用什么方法測定最合理？51. 設計實驗：（1）測定由