1、第 1 卷第1 期 甘 肅 有 色 冶 金 職 業(yè) 技 術(shù) 學(xué) 院 學(xué) 報 VOL.1 NO.1 2013年9月 Journal of Gansu Vocational &Technical of Nonferrous Metallurgy Sep. 2013 收稿日期：文章編號（黑體加粗）：G01-0006(2013 01030403（編號用Times New Roman）太陽能光伏材料的研究進(jìn)展（1. 甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院 甘肅 金昌 737100；2. 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室 甘肅 蘭州 730070）摘

2、要：近年來，不同體系及不同結(jié)構(gòu)的太陽能電池材料的研究都取得了很好的效果。本文簡要概述了三代太陽能電池的發(fā)展，綜述了有機(jī)和無機(jī)兩大類光伏發(fā)電材料的發(fā)展情況，并對前沿材料(如：石墨烯 的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。關(guān) 鍵 詞：太陽能電池；無機(jī)太陽能光伏材料；有機(jī)太陽能光伏材料；研究進(jìn)展中圖分類號：O6-1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：AThe Research Progress of Photovoltaie Materials for Solar Cells(1. Gansu Vocational & Technical College of Nonferrous Metallurgy, Jinchang 73

3、7100, Gansu, china;2. Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University,Lanzhou 730070, Gansu, chinaAbstract: In recent years, differe

4、nt systems and structures of the solar cell materials research have achieved good results. In this paper, the development of three generations of solar cell was reviewed in a short summary, and two categories including organic and inorganic photovoltaic materials were reviewed. In addition, we prese

5、nted the developing trends of frontier materials (such as graphene for solar cell.Key words: Solar cells; Inorganic solar photovoltaic materials; Organic solar photovoltaic materials; Research progress1. 引言太陽能光伏發(fā)電是根據(jù)光生伏特效應(yīng)原理，利用太陽能電池將太陽光能直接轉(zhuǎn)化為電能。眾所周知，影響太陽能電池性能的關(guān)鍵因素是電池材料。制作太陽能電池的材料需滿足如下要求：半導(dǎo)體材料的禁帶不能太寬

6、，一般地，禁帶寬度應(yīng)在1.1eV-1.7eV 之間，以1.5eV 附近為佳；要有較高的光電轉(zhuǎn)換效率；材料本身對環(huán)境無污染；便于工業(yè)化生產(chǎn)且性能穩(wěn)定。幾十年來，隨著新材料、新工藝的不斷涌現(xiàn)，太陽能電池組件的光電轉(zhuǎn)換效率、使用壽命均在不斷提高。在此過程中，太陽能電池材料的發(fā)展主要經(jīng)歷了三代。第一代太陽能光伏電池材料主要是晶體硅材料。我國硅太陽能光伏材料發(fā)展幾乎與世界光伏材料發(fā)展同時起步，在很多方面達(dá)到世界領(lǐng)先水平，但目前存在硅材料緊缺和成本昂貴的問題。這兩個問題的解決，需要尋求新的硅材料生產(chǎn)工藝，降低硅電池的價格，并且要積極研究新的太陽能電池材料。第二代太陽能電池的核心是一種可粘接的薄膜。這種薄膜

7、具有可大批量、低成本地生產(chǎn)、能更好地利用太陽能等優(yōu)勢。許多科學(xué)家正尋找全新的途徑研制新的太陽能電池，他們設(shè)想在單晶硅中摻入一些雜質(zhì)，有意形成晶體內(nèi)的缺陷，利用這些缺陷產(chǎn)生額外的光電勢能。這就是人們常說的第三代太陽能電池。此類太陽能電池的材料和生產(chǎn)工藝雖然正處于科學(xué)研究階段，但不久的將來它一定會有廣闊的應(yīng)用前景。2. 常見太陽能光伏發(fā)電材料2 甘 肅 有 色 冶 金 職 業(yè) 技 術(shù) 學(xué) 院 學(xué) 報 第1卷2.1 無機(jī)太陽能光伏發(fā)電材料制作太陽能電池主要以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)，其工作原理是利用光電材料吸收光能后發(fā)生光電轉(zhuǎn)換反應(yīng)。硅是一種重要的半導(dǎo)體材料，硅基太陽電池由于技術(shù)成熟、光電轉(zhuǎn)化效率相對較高（

8、理論轉(zhuǎn)化效率可達(dá)30%1）、環(huán)境污染小等特點，是一類常用的太陽能電池材料。自硅太陽能電池問世以來，先后有諸多研究者從事對單晶硅太陽能電池材料的研究。Huang 等2以結(jié)構(gòu)規(guī)整的單晶硅納米線和聚（3-己基噻吩）：6,6-苯基-C 61-丁酸甲酯為原料，在玻璃基底上制作出混合太陽能電池，經(jīng)性能測試后發(fā)現(xiàn)，該混合有機(jī)光伏電池中單晶硅納米線的電流密度由7.17mA/cm2提高到11.61mA/cm2。印度物理研究所提出一種內(nèi)部光陷作用的高效硅太陽電池模型可將轉(zhuǎn)換效率提高到28.6%3。雖然以單晶硅為原料的太陽能電池轉(zhuǎn)化效率較高，但單晶硅要求的純度較高，致使其制備工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求較高，不利于大面積投

9、產(chǎn)使用。為了彌補(bǔ)此類太陽能電池的不足，多晶硅太陽能電池得以迅速發(fā)展，尤其是多晶硅薄膜太陽能電池被認(rèn)為是單晶硅電池最好的替代品，原因是成熟的薄膜制備技術(shù)明顯地降低了多晶硅的成本。邵等4以-SiC:H層為發(fā)射器層，制作出的多晶硅太陽能電池高開路電壓為1.31V ，轉(zhuǎn)換效率達(dá)17.363%，填充因子為0.884。由于多晶硅晶界和晶粒取向的影響，導(dǎo)致其壽命比單晶硅太陽能電池低很多，并且轉(zhuǎn)換效率不高。較多晶硅太陽電池而言，非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率有所提高，電池面積明顯增大。近幾年，非晶硅基合金作為一種新型的電子材料在國際上的研究發(fā)展迅速，已形成一個新技術(shù)產(chǎn)業(yè)部門。化合物半導(dǎo)體(例如：GaAs ，CdT

10、e ，Cu 2ZnSnS 4等 用作太陽能電池材料受到科學(xué)界和商業(yè)界的高度重視。Liang 等5將金屬平面與GaAs 納米層結(jié)合在一起制成納米結(jié)構(gòu)的太陽能電池，該電池不僅保持了良好光學(xué)性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)，并且盡量減少了影響光電性能的負(fù)面因素。與此同時，獲得了光的良好吸收，載流子的高效收集，使得電池的能量轉(zhuǎn)換效率為17，高開路電壓為0.982 V。此外，以Cu 、Zn 、Sn 、In 、Se 等元素化合物為材料的太陽能電池因其資源豐富、制作成本低而廣為研究。Guo 等6利用簡單的化學(xué)方法在液相中首次合成Cu 2ZnSnS 4納米晶，在AM1.5G 照射下，Cu 2ZnSnS 4納米晶太陽能電池的轉(zhuǎn)換

11、效率為0.74。然而，這些太陽能電池所用的材料中大多有毒，且有的是稀有元素，所以其發(fā)展已受到很大限制。因此，開發(fā)無毒廉價的化合物半導(dǎo)體材料顯得尤為重要。納米TiO 2半導(dǎo)體用作太陽能電池材料的原理與硅半導(dǎo)體相同。自1991年O Regan 和 Gratzel 報道了一種新型的、基于納米TiO 2的太陽能電池之后，以TiO 2為電極材料的太陽能電池受到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。起初的研究以塑料為基底，但塑料基底對熱不穩(wěn)定，當(dāng)溫度太低（<150）時，TiO 2與塑料的粘結(jié)效果較差，不利于TiO 2光學(xué)性能的提高。因此，研究人員嘗試用其他物質(zhì)（如Ti ，Zn ，W ，不銹鋼）作基底7。此外，TiO

12、2與其它物質(zhì)復(fù)合作太陽能電池材料時，價格低于基于硅和化合物半導(dǎo)體太陽能電池。ZnO是一種寬帶隙半導(dǎo)體，它雖與二氧化鈦具有類似的能帶結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，但具有較高的電子遷移率，這將有利于電子傳輸，在太陽能電池的使用過程中，降低復(fù)合損失。研究人員在缺少氧分子的ZnCl 2溶液中采用電沉積法制得了ZnO 納米纖維束，并將其應(yīng)用于太陽能電池。測試結(jié)果表明，該電池有效光吸收范圍為370-700 nm。此項工作不但為染料敏化太陽能電池的研究提供了新思路，而且為通過表面處理控制重組納米結(jié)構(gòu)太陽能電池的發(fā)展創(chuàng)造了可能性8。另外，最近的研究表明：由納米晶形成的具有較大比表面積的微米材料能提高光敏化電池的性能，原因是

13、此類材料具有可提供較高染料載荷和光散射的雙重功能。目前，ZnO 的這種雙重功能已被應(yīng)用到太陽能電池中9。SnS 是一種新型太陽能電池材料。它的能帶間隙接近1.3eV ，具有光吸收系數(shù)高，能進(jìn)行不同結(jié)構(gòu)器件的設(shè)計（例如：p 型SnS 和n 型SnS 層狀異質(zhì)結(jié)器件、純SnS 同質(zhì)結(jié)器件、p i n 器件等）。Steichen 等10在雙氰胺離子液體中利用電沉積法直接合成了單相p 型SnS ，光電化學(xué)測試表明，該SnS 的間接光學(xué)帶隙為1.17eV ，光能超過1.4eV 時，光吸收率高達(dá)104cm 1。目前，SnS 作為太陽能電池材料的研究雖不多，但因其資源豐富、能大規(guī)模生產(chǎn)等特點，必將成為今后研

14、究的熱點。第1期 ，等：太陽能光伏材料的研究進(jìn)展 32.2 常見有機(jī)太陽能光伏發(fā)電材料有機(jī)太陽能電池材料主要是一些具有大共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子化合物、有機(jī)染料分子、富勒烯及其衍生物等。這類材料的主要優(yōu)勢是制備和表征比較簡單，可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計和改變官能團(tuán)，材料重量輕、制造成本低、加工性能好。最早的有機(jī)太陽能電池為肖特基電池，即在真空條件下把有機(jī)半導(dǎo)體染料如酞菁等蒸鍍在基板上形成夾心式結(jié)構(gòu)。這類電池對研究光電轉(zhuǎn)換機(jī)理很有幫助，但蒸鍍薄膜的加工工藝比較復(fù)雜，有時候薄膜容易脫落。為了解決這類問題，研究者設(shè)計出金屬酞菁染料(MPc，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中M 代表金屬，一般為Cu 11、Zn 12等。

15、MPc 是平面型分子，包含4個異吲哚(isoindole單元和18個離域電子。一般地，MPc 材料在700nm 附近有很強(qiáng)的吸收，與太陽光譜的最大峰位匹配，而且具有p-型半導(dǎo)體性質(zhì)，表現(xiàn)出豐富的氧化還原特性，熱穩(wěn)定性好，因此比較適合作太陽能電池中的給體。 M N N NNNN N圖1 金屬酞菁染料(MPc的結(jié)構(gòu)式.C 60(即富勒烯 是由60個碳原子組成的球狀分子。一個C 60分子，利用電化學(xué)方法，最多可以被6個電子還原13。基于C 60的太陽能電池中電子擴(kuò)散長度較長(80140Å，有利于電荷傳輸和收集，從而可提高電荷引出效率14。2003年，西班牙和奧地利利茲大學(xué)的研究人員利用激光

16、誘導(dǎo)亞皮秒瞬態(tài)吸收譜研究了C 60-酞菁鋅(C60-ZnTBPc二元體系，發(fā)現(xiàn)在薄膜狀態(tài)下，由于分子間的相互堆積作用，使得光誘導(dǎo)電荷分離態(tài)的壽命比溶液中的壽命要長，達(dá)到0.2ms ，并且該分子在太陽光譜的最大發(fā)射波長700nm 處有最大吸收。將C 60-ZnTBPc 直接在溶液中涂膜后制成器件，在80mW/cm2模擬太陽光條件下測得光電轉(zhuǎn)換效率為0.02%15。需要注意的是，C 60及其衍生物在可見-近紅外區(qū)的光吸收很小，以它們?yōu)槭荏w材料設(shè)計器件時，應(yīng)選取材料吸收性能較強(qiáng)的給體材料，或以其他方法提高對太陽光的吸收。近年來，石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的材料性能而廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)及材料學(xué)等領(lǐng)域

17、。其中被寄予厚望的應(yīng)用之一是高光電轉(zhuǎn)換效率的新一代太陽能電池。石墨烯僅有一個sp 2碳原子的厚度，超高的載流子遷移率使它可以極大地降低透過率與導(dǎo)電性之間此消彼長關(guān)系的影響，因此有望替代目前的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)氧化銦錫。此外，石墨烯平整的二維結(jié)構(gòu)也被認(rèn)為是制作薄膜的理想結(jié)構(gòu)。但是，結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使其難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這給石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用造成了極大的困難。為了克服這一困難并充分發(fā)揮其優(yōu)良特性，必須對石墨烯進(jìn)行有效的功能化。功能化后的石墨烯作為電池材料，

18、能使電池的性能明顯提高。Chen 等16研究了強(qiáng)吸光基團(tuán)卟啉對石墨烯的共價鍵功能化。研究結(jié)果表明，石墨烯與卟啉之間發(fā)生了明顯的電子及能量轉(zhuǎn)移，該雜化材料具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)。同時，化學(xué)摻雜可以大大降低石墨烯面電阻。Miao 等17將雙（三氟甲磺酰基）胺摻入石墨烯層中，在AM1.5時，復(fù)合物的轉(zhuǎn)化效率從未摻雜時的4.5%提高到8.6%。除了對石墨烯進(jìn)行功能化、摻雜等方法提高其光電性能外，石墨烯本身結(jié)構(gòu)的改性也正在研究中。密歇根理工大學(xué)的科學(xué)家用新方法合成了一種獨特的石墨烯材料，呈蜂巢狀的三維結(jié)構(gòu)（見圖2）。4 甘 肅 有 色 冶 金 職 業(yè) 技 術(shù) 學(xué) 院 學(xué) 報 第1卷 圖2 蜂巢狀三維(

19、3D石墨烯.這種名為三維(3D石墨烯的新型廉價材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、較高的催化活性等特點，可替代太陽能電池中的鉑金屬，同時基本不會降低電池效率18。目前，三維(3D石墨烯的應(yīng)用研究還在繼續(xù)，我們期待這個新型三維材料能在電催化劑、傳感器、納米電子學(xué)、太陽能電池等諸多領(lǐng)域發(fā)揮巨大的應(yīng)用價值。4. 結(jié)語太陽能電池材料研究對太陽能光伏發(fā)電技術(shù)的發(fā)展起著決定性作用。每一新材料的出現(xiàn)，都給太陽電池及太陽能光電利用帶來一次變革。隨著新材料、新工藝的不斷出現(xiàn)，太陽能電池的效率及穩(wěn)定性等將會進(jìn)一步提高。今后太陽能電池材料的研究將主要朝以下方向發(fā)展：(1 設(shè)法提高轉(zhuǎn)換效率，延長使用壽命；(2簡化制備工藝，降低對

20、設(shè)備的要求；(3 降低成本、尋找原料來源豐富或者是電池制備過程中用量少的新型材料；(4 結(jié)合有機(jī)和無機(jī)材料的不同優(yōu)點，形成有機(jī)/無機(jī)雜化器件。參考文獻(xiàn)：1S. Ranjan, S. Balaji, Rocco A. Panella, B. Erik Ydstie. Silicon solar cell production. Computers and Chemical Engineering. 2011, 35, 14391453.2Jing-Shun Huang, Chieh-Y uHsiao, Shu-JiaSyu, Jiun-JieChao, Ching-FuhLin. Well-al

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