1、 第七章 氧化還原反應 電化學基礎7.1 氧化還原反應的基本概念7.2 電化學電池7.3 電極電勢7.4 電極電勢的應用7.1 氧化還原反應的基本概念氧化值（數）離子 電子法配平氧化還原方程式氧化劑和還原劑半反應和氧化還原電對 氧化數：是指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。一、氧化值（數） ）g（2HCl ）g（Cl）g(H Cu ZnZn Cu2222電子偏移得失電子+ 確定氧化數的規則 離子型化合物中，元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數 。 共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子 ，兩原子的形式電荷數即為它們的氧化數。單質中

2、，元素的氧化數為零。中性分之中，各元素原子的氧化數的代數和為零 ，復雜離子的電荷等于各元素氧化數的代數和。 氫的氧化數一般為+1，在金屬氫化物中為 -1，如 。1HNa 氧的氧化數一般為-2，在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如 在氧的氟化物中為+1或+2，如, ONa OH212212, OK20.5。 F O, FO 22221+例：的氧化數為Fe的氧化數為S的氧化數為S的氧化數為IOFe43O IH6538+2.5 +2+7+O S264O S232二、氧化劑和還原劑 在氧化還原反應中，失去電子的物質是還原劑，得到電子的物質是氧化劑。 如：Zn Cu2+ = Zn2+ + C

3、u6Fe2 Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O三、半反應和氧化還原電對 1、半反應半反應：Zn = Zn2+ + 2e- 對反應：Zn Cu2+ = Zn2+ + Cu Cu2+ +2e- =Cu2、氧化還原電對Zn2+/Zn, Cu2+/Cu氧化型/還原型6Fe2 Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2OFe2 Fe3+ +e-Cr2O72- +14H+ + 6e- =2Cr3+ +7H2OFe3+/Fe2 +，Cr2O72/Cr3+四、離子 電子法配平氧化還原方程式 配平原則： (1) 電荷守恒：得失電子數相等。 (2)

4、 質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。 配平步驟： （1）用離子式寫出主要反應物和產物（氣體、純液 體、固體和弱電解質則寫分子式）。 （2）將反應分解為兩個半反應式，并配平兩個半反應的原子數及電荷數。 （3）根據電荷守恒，以適當系數分別乘以兩個半反應式，然后合并，整理，即得配平的離子方程式；有時根據需要可將其改為分子方程式。 例：配平反應方程式 42酸性溶液32SOKMnSO4SOKKMnO4+O3H6KSOMnSO2 SO3HSO5K2KMnOO3H5SO2Mn6H5SO2MnO244423242242234+2+5得 )3(+10e10H5SO O5H5SO )24223+O8H2Mn1

5、0e16H2MnO 224+2e2HSOOHSO 24223+ O4HMn5e8HMnO ）2224（+MnSOSOMnO 1224234）（ 例：配平32NaClONaClNaOH(g)Cl+ 解： 5+得化簡得 O3HNaClO5NaCl6NaOH）g（3Cl O3HClO5Cl6OH）g（3Cl 232232+O6HClO210Cl12OH(g)6Cl 232+10eO6H2ClO12OH(g)Cl 232+2Cl2e(g)Cl 2+ 5+得解()24322435COP6CaSiO 5C6SiOPO2Ca+ 例：配平方程式()2432243COPCaSiOSiOCPOCa+()43224

6、320OHP6CaSiO 20eO10H6SiO2PO2Ca+224e4HCOO2HC+酸性介質： 多n個O+2n個H+，另一邊 +n個H2O堿性介質： 多n個O+n個H2O，另一邊 +2n個OH-中性介質： 左邊多n個O+n個H2O，右邊+2n個OH- 右邊多n個O+2n個H+，左邊n個H2O小結：7.2 電化學電池原電池原電池電動勢的測定原電池的最大功與Gibbs函數一、原電池Cu-Zn原電池裝置1.Volta電池的構造Cu ZnCu Zn 電池反應：22+還原反應Cu 2eCu)( 極2+：電子流入正氧化反應 Zn 2eZn)( 極2+：電子流出負 金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如 P

7、t、石墨棒電極/CuCu，/ZnZn 電對：還原型 e 氧化型22+ Z 書寫原電池符號的規則： 負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。 半電池中兩相界面用“ ”分開，同相不同物種用“，”分開，溶液、氣體要注明ci，pi 。 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“，”分開。2.原電池符號)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212()()()()113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + 例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示()()()()(Pt ， 101325PaCl L2.

8、0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+322Fe eFe 極 負 2Cl 2eCl 極 正 解 ：二、Volta電池電動勢的測定)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212 EMF 電動勢，可以由數字電壓表或電位差計來測定。三、Volta電池的最大功與Gibbs函數 ZFE GMFmr 標準態下：MFmrmaxmrZFEGWGMFmaxZFEW電功(J)=電量(C)電勢差(V) 電池反應： EMF 電動勢（V） F 法拉第常數 96485（Cmol-1） Z 電池反應中轉移的電子的物質的量鉛蓄電池負極：Pb +

9、 SO42- PbSO4 + 2e正極：PbO2 + SO4 2 - + 4H+ + 2e Pb SO4 + 2H2O總反應：Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O幾種常用的化學電源鋅錳干電池負極：Zn + 4NH4Cl (NH4)2ZnCl4 + 2NH4+ + 2e正極：MnO2 + 2H2O + e MnO(OH) + OH-7.3 電極電勢電極電勢的產生 溶解 沉積 沉積 溶解()( )( )+EEEEMFn/MM 電池電動勢：電極電勢：M活潑M不活潑+nM稀濃Mn+-+-+-( )()+ neaqM sMn標準氫電極和甘汞電極標準電極電勢和標準電動勢濃度對電

10、極電勢的影響 Nernst方程式一、標準氫電極和甘汞電極1. 標準氫電極標準氫電極裝置圖表示為: H+ H2(g) Pt：電極反應( )()V000. 0/HH /HH 電對：gH 2eaq)(H2222+E2. 甘汞電極裝置圖V2415. 0/Hg)Cl(Hg ) KCl (L2.8mol)Cl(V268. 0/Hg)Cl(Hg Lmol0 . 1)Cl( )aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應 )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt 22122122122+EcEc飽和溶液飽和甘汞電極：標準甘汞電極：表示方法：二、標準電極電勢和標準電動勢1 標準電

11、極電勢和標準電動勢( )( )原電池標準態下：電對+EEEEMF 2 電極電勢的測定 H2Cu H Cu 22+()()( ) Cu L1.0molCu L1.0molH H ,Pt )(1212+p()()()()V337. 0/CuCu V337. 0/HH/CuCu 222MF+則 EEEECu+2/Cu的電極電勢的測定3 標準電極電勢表 采用還原電勢 E 小的電對對應的還原型物質還原性強 E 大的電對對應的氧化型物質氧化性強 E 無加和性 一些電對的 E 與介質的酸堿性有關 酸性介質： 堿性介質： V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(C

12、l22+EE AE BE 4 mr G 與電極電勢的關系( )( ) H 2e2H )( Cu 2eCu )(2mr21mr2+GG 2HCu H Cumr22+G電池反應：( )( )aq) (H 2g) H( aq)，(Cu mf2mf2mr2mf1mr+GGGGG，( )0 0aq) (H 0g) H( 2mrmf2mf+GGG，QGGGG) 1 (mr)(2mr) 1 (mrmr 則：EEEE+222MF/Cu)(Cu )H/(H /Cu)(Cu ZFEGZFEGZFEG+22mf2) 1 (mrMFmr/Cu)(Cuaq) ,(Cu /Cu)(Cu 即QZFEGZFEGmrmr 電極

13、反應：2 Zn(s) e2 Zn+解:()()2mf2 aq，Zn V763. 0/ZnZn +。求：例：已知GE()2mfmraq，Zn+GG2mr/Zn)(Zn+ZFEG()()()1112mf22mfmol147.2kJ mol147236J 0.763V)(molC964852aq，Zn /ZnZnaq，Zn +GZFEG三、濃度對電極電勢的影響 Nernst方程式1 Nernst方程式.FRT05920 :代入得 mol96485C ,Kmol8.314J 將 , 時298.15K 當 111電池反應：JRTGGlg2.303mrmr+JRTZFEFElg2.303ZMFMF+JFR

14、TEElgZ2.303 MFMFJZEElg MFMF+ e Z還原型氧化型電極反應：lg3032ZFRT.EE氧化型還原型,298.15K T時氧化型還原型lg0.0592 ZEE+)+2842424224(Mn(H )(MnO )lg50592. 0/Mn(MnO /Mn )(MnO O4HMn 5e8HMnO cccEE例：()()()() Eccc c，則還原型氧化型，或還原型，氧化型2 影響電極電勢的因素 （1） 氧化型或還原型的濃度或分壓 e 還原型氧化型電極反應：Z+ lg3032 氧化型還原型ZFRT.EE （2） 介質的酸堿性+O3HCl 6e6HClO 解23+：?/Cl(

15、ClO 時 L10.0mol(HL1.0mol(Cl(ClO V45. 1/Cl(ClO 31133A)+EcccE，求：當例：已知 V51. 10 .10lg6V0592. 01.45V(Cl-)(H+)(ClO3-)lg60.0592V/Cl-)(ClO663A+cccE/Cl-)(ClO 3EIO3- +5 I- +6H+ 3 I2 +3H2OLmol10(H ) 即 14pH O2H 4e4HO (1) 解11422+c，：()()()?/OH(O )2( ?O/HO 14pH O ) 1 ( V229. 1O/HO 2B22222A)EEppE時，若：求，例：已知()O/HO 22E

16、()()() 0.400V 10lg40592. 01.229 (H ) /Olg40592. 0O/HO 4144222A+cppE4OH 4eO2H O 22+0.400V /OH-)(O2 EB()V 400. 0O/HO 22ELmol0 . 1(OH-) 即 14,pH )2(1當c+Ag()1L1.0molClcAg（3） 沉淀的生成對電極電勢的影響()()()()()()10sp110 )8 . 1AgCl ?AgCl/Ag ?Ag/Ag Lmol0 . 1Cl s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag/Ag +(KEEcE并求時，當，會產生加入電池中組成的半和，若在例：

17、已知Ag eAg +()ClAg s AgCl+解：(AgCl)(Cl-) (Ag+) sp Kcc(AgCl)(Ag+) , Lmol0 . 1(Cl-)sp1時若Kcc 0.222V108 . 1lgV0592. 00.799VAgCl)(lgV0592. 0Ag)/(AgAg+) lgV0592. 0Ag)/(Ag Ag)/(Ag10sp+KE(cEE()()V222. 0AgCl)(lgV0592. 0/Ag)(Ag /AgAgCl /AgAgCl/Ag)(Ag , Lmol0 . 1(Cl- )ClAges)AgCl( sp1+時當KEEEEc()()()AgI/Ag AgBr/Ag

18、 AgCl/Ag AgI AgBr AgCl EEE減小 spK2Fe2+ + I2 2Fe3+ +2I-E(Fe3+/Fe2+)=0.77V; E(I2/I-)=0.53V2Fe2+ + I2 +2Ag+ 2Fe3+ +2AgIE(I2/AgI)=1.49V 氧化型形成沉淀 ，E， 還原型形成沉淀 ，E， 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對大小。小結：spKCu氨水+2Cu()()()12433Lmol0 . 1NHCuNH+cc（4） 配合物的生成對電極電勢的影響()()()()?/Cu)NH(Cu ?/Cu)(CuL1.0molNH(Cu,L1.0molNH 中，加入氨 池 電 半

19、的 成 組Cu 和Cu 。在10NH(Cu0.337V/Cu)(Cu 2432124313213.32243f2)+并求時，水，當，例：已知EEccKE )Cu(NH 4NHCu24332+解：)NH()Cu()Cu(NH(f342243+ Kccc )Cu(NH(1)Cu( Lmol01)Cu(NH()NH(243f212433+時當Kc.c cCu 2eCu 2+()()()()()()0.057V10lg2V0592. 00.337VNHCu1lg20592V. 0Cu /CuCulg2V0592. 0Cu /Cu Cu /Cu 32.13243f2222+KEcEE )CuI/(Cu

20、)/CuCu(/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH)Cu(NH ( 1lg2V0592. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH V0573. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 4NHCu 2e)Cu(NH2222243243f22432243124333243+即時當EEEEKEEEEcc 例 在含有1.0mol.L-1Fe3+和1.0mol.L-1Fe2+的溶液中加入KCN(s)，有Fe(CN)63-, Fe(CN)64-配離子生成，當系統中CN-、 Fe(CN)63-和 Fe(CN)64-的濃度都為1.0mol.L-1時，計算E(Fe3

21、+/Fe2+)。解： 對Fe3+ +e- = Fe2 其Nernst方程式為:E(Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+) 0.0592V lgc(Fe3+)/c(Fe2+) 形成配合物后：c(Fe3+)=c(Fe(CN)63-)/Kf(Fe(CN)63-).c6(CN-) =1/ Kf(Fe(CN)63-)c(Fe2+)=c(Fe(CN)64-)/Kf(Fe(CN)64-).c6(CN-) =1/ Kf(Fe(CN)64-)E(Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+) 0.0592V lgc(Fe3+)/c(Fe2+) =0.769V+0.0592V lg Kf(Fe(CN)

22、64-)/Kf(Fe(CN)63-) =0.355VEFe(CN)63-/ Fe(CN)64-= E(Fe3+/Fe2+) =0.355V 氧化型形成配合物，E ， 還原型形成配合物， E ， 氧化型和還原型都形成配合物，看 的相對大小。 小結：fK()()()()()()()()CuCl NHCu1 lgV0592. 0/CuCuCuCl/NHCu 4NHsCuCl eClNHCu sp243f22433243KKEE+（5） 弱電解質的生成對電極電勢的影響()()?HAc/H ?/H(HLmol0 . 1(Ac(HAc) H HAcNaAc 2212)+并求求此時，當平衡時保持溶液，則生成

23、中，加入例：在氫電極的半電池EEccpp()()()() HAc (H+) , Lmol0 . 1(Ac-)HAc HAc HAc (Ac-)(H+) AcH HAca1a時當解：KcccKccc + ( )gH e22H2+()/H(H+)lg2V0592. 0/H(HH/(H2222)+)+ppcEE()()V282. 01075. 1lgV0592. 0HAc lgV0592. 0HAc lg2V0592. 05a2aKK( )()( )()()()()()2a222212HAclg20592. 0HAc/HV282. 0H/HHAc/H, H Lmol0 . 1Ac HAc Ac2gH

24、2e2HAc KEEEppc c+即時當7.4 電極電勢的應用判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧化還原反應進行的方向確定氧化還原反應進行的限度元素電勢圖一、判斷氧化劑、還原劑的相對強弱E 小的電對對應的還原型物質還原性強E 大的電對對應的氧化型物質氧化性強二、判斷氧化還原反應進行的方向 反應自發進行的條件為rGm0 rGm = ZFEMF 即 EMF 0 反應正向自發進行 EMF 0 反應逆向自發進行 lgV05920 MFMFJ.EE判斷以反應逆向進行反應正向進行當：對于非標準態下的反應 0.2V V2 . 0 0 0.2V- 0 0.2V MFMFMFMFMFMFEEEEEEZ例：判斷在酸

25、性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發生氧化還原反應？若能反應，寫出反應方程式。()()()0.2V 1.00V 0.771V1.77V Fe/Fe OH/OH O2HFe22H Fe2OH Fe OH 0.44V s Fe 2eFe 0.771V Fe eFe V77. 1 O2H 2e2HOH V682. 0 OH 2eO2H 23222MF23222222223222222+發生的反應：與解：EEEE EEE 所以，該反應在標準態下不能向右進行。在20時，標準態下能否向右進行。 ( )()()( )( ) lO2HgClaqMnCl aq4HClsMnO 2222+試判斷反應例：()(

26、) 0 0.13V1.36V1.23V Cl/Cl Mn/MnO V36. 1 Cl 2 2e Cl V23. 1 O2HMn 2e4HMnO 222MF2222+cccppE E當我們使用濃鹽酸時：三、確定氧化還原反應進行的限度 V0592. 0lg Vlg0592. 0 , 時K15.298lg3032 lg2.303 lg2.303 MFMFMFMFMFmrmr即當ZEKZKE TKZFRT.EKRTZFEZFEGKRTG( )()()()338MF422224MF222422410 338 0.0592V2.0V10 0.0592V lg 2.0V 49V. 051V. 1 OCH/COMn/MnO O8H2Mng5CO 6HOC5H2MnO +解：。的平衡常數例：求反應KZEKEE EK四、元素電勢圖元素電勢圖的表示方法表示方法： 各物種按氧化態從高到低排列； 兩物種間“”相連，線上方為值，線下方為轉移電子數（以1mol該元素原子計）。 1.229V Z = 2 OH 1 1.77V OH 1 0.682V O /V2222AZZ E判