1、 (一)壓電性及熱電性的定義和表征 某些物質受外力則產生電荷，反之，若加電壓時則發生形變，物質的這種性能稱為壓電性(Piezoelectricity) )。某些物質當溫度改變時則產生電荷，這種性能稱為熱電性(Pyroelectricity) 。 從本質上講，壓電性及熱電性分別是指應力T(或應變S)與溫度引起的材料電極化強度P的變化。壓電性與熱電性之強弱可以用壓電常數d和熱電常數P來衡量。 壓電常數d表示平均應力的極化(或電位移)或平均電場的形變率。前者為正效應，后者為逆效應。 D(Qm2)是極化，T(Nm2)是應力；S是形變率(無單位)；E(vm)是電場 熱電常數P表示平均溫度變化的電位移 為

2、絕對溫度。 。壓電體首先必需是介電體；其次，部分壓電體又是熱電體。因此，熱電體隸屬于壓電體，壓電體隸屬于介電體。 各向同性的非晶態聚合物對應力的響應與方向無關，不能預示在零電場時它會有壓電及熱電響應。然而若人為地使樣品內分子偶極子的排布從優取向，則樣品就可能具有壓電及熱電效應。 對于晶態聚合物，可將壓電張量與熱電張量的分量記為。 沿十3方向的拉應力將使樣品厚度增加電極電荷下降，故d33為負，記為d33-沿1與2方向的應力使樣品厚度下降，電極電荷增加，因而d31與d32為正。d24與d15分別代表切應變力T4與T5產生的壓電常數分量，由于繞軸l發生正切變，切變應力T4使偶極子由十3方向旋轉到十2

3、方向，在切應變前，電位移D20，切應變后，1與3方向因切變前后狀態不變而不發生壓電效應，即d240， d14d340同理，切變應力T5使偶板子由十3方向旋轉到十1方向，即d150, d25d350至于切變應力T6因它不使1、2、3方向的極化狀態改變，故d16d26d360 熱電常數。因為沿1、2軸不存在凈偶極矩，故p1=p20，溫度增加使晶體膨脹，極化強度下降，故p3負，記為p3- 雖然幾乎所有的高分于材料都具有一定的壓電性，通常可把具有實用價值的壓電高分子材料分為3類：天然高分子壓電材料，合成高分子壓電材料；復合壓電材料（晶態高分子十壓電陶瓷，非晶高分子十壓電陶瓷） 目前壓電性較強的高分子材

4、料除了PVDF及其共聚物之外，還有聚氟乙烯(PVF)、聚氯乙烯(FVC)、聚甲基L谷氨酸酯(PMLG)、聚碳酸酯(Pc)和尼龍11等。 高聚物具有柔而韌、可制成大面積的薄膜、便于大規模集成化、力學阻抗低、易于與水及人體等聲阻抗配合等優越性，比常規無機壓電材料及熱電材料(例如酒石酸鉀鈉、水晶、鈦酸鋇等)有更為廣泛的應用前景。 天然高分子和合成多肽壓電材料晶格對稱的天然高分子和合成多肽具有壓電性和熱電性 室溫下合成多肽的壓電常數 高分子駐極體 聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯、尼龍11和聚碳酸酯等極性高分子在高溫下處于軟化或熔融狀態時，若加以高直流電壓使之極化，并在冷卻之后才撤去電場，使極化狀態凍結下來對外

5、顯示電場，這種半永久極化的高分子材料稱為駐極體。 駐極體內保持的電荷包括真實電荷（表面電荷及體電荷)與介質極化電荷，真實電荷是指被俘獲在體內或表面上的正、負電荷，極化電荷是指定向排列且被“凍住”的偶極子就駐極體獲得的表面電荷來說，真實電荷的表面電荷通常與外加電場的電極的極性相同稱為同號電荷(homocharge)，源自由極的注入，極化電荷的表面電荷與外加電場的電極的極性相反，稱為異號電荷(hete rocharge)一般這兩種電荷并存。應指出，異號電荷也可能由載流子移到異極性電極附近形成通常極化強度在駐極體內呈均勻分布，等效于在其表面出現面束縛電荷，但有時極化強度P為坐標的函數，對駐極體的體電

6、荷密度有貢獻 高分子駐極體的電荷不僅分布在表面，而且還具有體積分布的特性。因此若在極化前將薄膜拉伸，即可獲得強壓電性。 一般常用下述方法制備駐極體： 熱駐極體是由熱活化電介質中的分子偶極子在電場作用下極化經冷卻凍結而制成的。對于高聚物，其極化電場約為幾十千伏每米，熱活化溫度要在玻璃化溫度以上。 電駐極體是在室溫下通過強電場作用制成的駐極體。 電暈駐極體是通過聚合物表面上方氣隙放電作用制成的駐極體 光駐極體是指聚合物在電場中經光照射作用而制成的駐極體。 輻射駐極體是指聚合物在電場中經射線、X射線、電子或離子束輻射而形成的駐極體。通常這類駐極體相對于其它方法制成的駐極體具有不穩定性 聚偏二氟乙烯(

7、PVDF) PVDF不僅具有優良的壓電性、熱電性，而且還具有優良的力學性能，PVDF的密度僅為壓電陶瓷的14，彈性柔順常數則要比陶瓷大30倍，柔軟而有韌性，耐沖擊，它既可以加工成幾微米厚的薄膜，也可彎曲成任何形狀，適用于彎曲的表面，易于加工成大面積或復雜的形狀，也利于器件小型化。由于它的聲阻低，可與液體很好地匹配。 PVDF壓電薄膜 的物理力學性能 PVDF薄膜一部分是結晶型的，一部分是非結晶型的，結晶度為(3540)10-2。當PVDF擠壓出來時，主要成分是非壓電性、非極性晶相。在高溫延伸或軋制薄膜時，才會使其中一部分轉換成壓電性相。 PVDF壓電薄膜的制備 首先用流涎法或熱壓法制成。型PV

8、DF薄膜所謂流涎法就是將PVDF的樹脂溶于溶劑(如二甲基甲酰膿)中，配成溶液，流涎于平板上，在一定溫度下干燥后即得薄膜。所謂熱壓法就是將PVDF樹脂加熱，用輥壓機壓制成薄膜。用這兩種方法制得的薄膜通常以晶型為主，原始薄膜厚約50400 m。 然后在120左右通過單軸拉伸，使。型PVDF蒲膜轉變為多型結構。拉速一般為20mmmin拉伸45倍時可得到主要含型的PVDF薄膜。 接著在拉伸膜的兩面蒸鍍金、銀、鋁等金屬電極，電極厚度約01m。也可在室溫下將拉伸膜電暈極化處理后再蒸鍍電極。電暈極化條件是電場強度為10一40kVm，時間為20一30s。 最后是熱極化。極化溫度為80一100，極化場強約5kV

9、m，極化時間為30一60 min。 通過極化處理后，就可得到具有永久極化強度、壓電常數和熱電常數的駐極體。復合壓電材料把具有高極化強度的鐵電粉末(如BaTiO3，PZT)混入高分子壓電材料中，極化后得到具有較強壓電性的可撓性高分子復合壓電材料。 高分子復合壓電材料的制備 1原料的選擇。高分子材料用尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯等的粉末或顆粒鐵電粉末用BaTio3、PZT陶瓷的微細粉末。復合壓電材料的性能與高分子基材和鐵電粉末有關， 2成型。目前常用軋輥法和流涎法進行復合軋輥法是在高分子軟化點附近混煉高分子和陶瓷粉末，然后造粒或新壓成片狀或其它形狀。流涎法是先將高分于材料溶解于適當的溶劑(

10、酮類)中，然后加入陶強粉末，用球磨等方法使其形成泥漿狀的復合物。這種復合物流涎到玻璃板上，干燥成膜 3極化在聚合物薄膜的兩面上用鍍膜或涂覆等方法附上電極，然后加直流高壓電進行極化處理，使有壓電性。最佳極化條件因聚合物的種類不同而有所差異，極化電壓、保壓時間和極化溫度跟壓電陶瓷大體相同。 一般認為，聚合物的壓電性與單位體積中偶極子的偶極矩及偶極子的數目有關。因而應與聚合物鏈上序列結構的規整性有關，即與頭尾、頭頭結構或尾尾結構的比例有關。 聚偏氟乙烯鏈的序列結構 單體鏈節A是正常的頭尾結構，而B、C、D是頭頭或尾尾結構，是不規整鏈節，就會有反方向的CF2-偶極子，從而降低壓電率 聚合物的極性與其晶

11、相結構有關PVDF在結晶時依賴于條件可以生成三種晶相，即、相，并在一定條件下可以互相轉化，相晶體的結構屬單斜晶系(=90。)，鏈具有一種滑移型tgtg (t表示反式，g表示左旁式，g旁式)構象，具有與鏈軸垂立及相平行的偶極矩分量。同一晶胞內兩條鏈的偶極矩呈反平行，故晶體沒有自發極化，呈反極化。當PVDF薄膜在130以下定向拉伸到原始長度的幾倍時，就出現晶相，用于正交晶系，相晶體中鏈是擴展的平面鋸齒型t t t t構象。在垂直鏈軸方向的偶極矩大(約為7.0610-30cm)，同一晶胞內兩條鏈的偶極矩相互平行，因而晶體有自發極化，為極性晶體。晶相是PVDF在低于熔點的濕度和普通大氣壓下結晶得到的，

12、或在高溫下通過熔融結晶得到。晶相的紅外光譜與晶相的十分類型，用于正交晶系，鏈的構象近似為ttttgtttt g PVDF的及晶相的結構示意圖(大圓圖 代表氟原子，小圓圖 代表碳原子，未畫出氫原子) 由于材料的壓電常數與極化強度成比例關系，因而隨著單向位伸比的增加，相向相的轉化也增加，壓電性也隨之增大。 多數人認為PVDF的壓電性是晶區的固有特性即體積極化度所引起， 高分子材料產生熱電性的原因與產生壓電性基本相同，主要是由于分子中偶極子的取向、雜質電荷分布的改變以及電極注入效應引起材料的自發極化而致。 當溫度發生變化時，自發極化強度也發生變化，材料的表面電荷平衡被破壞，從而產生熱電流，以PVDF

13、為基材的復合物，未極化時幾乎沒有熱電流，極化后在80左右可以觀察到熱電流的極大值。以尼龍為基材的復合物極化后熱電流的極大值也在80左右，高分子熱電復合材料的性能不僅與無機熱電粉末的性能有關，而且還主要取決于高分子基體材料 1電聲換能器。利用聚合物壓電薄膜的橫向、縱向效應，可制成揚聲器、耳機、擴音器、話筒等音響設備，也可用于弦振動的測量。例如用厚30m，直徑為10 mm的PVDF壓電膜作話筒中的振膜，靈敏度達70dB，靜電容量為700 pF，信噪比比靜電型的好，在市場上競爭力強。 2雙壓電晶片。將兩片壓電薄膜反向粘合起來，當一方拉伸時，另一方壓縮。PVDF雙壓電片比無機雙壓電晶片產生大很多的位移

14、量。用PVDF雙壓電晶片可制成無接點開關，振動傳器，壓力拴測器等。在同樣應力情況下的輸出電壓是用鋯鈦酸鉛Pb(Zr，Ti)03(PzT)制造的感器7倍左右 3超聲、水聲換能器。由于PVDF壓電薄膜與水的聲阻抗相近。柔韌性好，能做成大面積膜和為數眾多的陣列傳感點，且成本低，所以是制造水聲器的理想材料。可用于監測潛艇、魚或水下地球物理探測。也可用于液體或固體中超聲波的接收和發射。 4醫用儀器。PVDF的聲阻抗與人體匹配得很好，可用來測量人體的心聲、心動、心律、脈博、體溫、pH值、血壓、電流、呼吸等一系列數據。目前還用來模擬人體皮膚。 5熱電換能器。PVDF作熱電換熊器的優點是居里溫度相當高，熱擴散率小，化學惰性強，因此很適合于作二次情報的處理，熱畫像清晰，可用作熱光