1、化學氧化技術化學氧化技術概述概述 定義：定義：化學氧化修復技術化學氧化修復技術是利用氧化劑的氧化性是利用氧化劑的氧化性能，使污染物氧化分解，轉變成無毒或毒性較小能，使污染物氧化分解，轉變成無毒或毒性較小的物質，從而消除土壤和水體環境中的污染。的物質，從而消除土壤和水體環境中的污染。 氧化劑氧化劑能使污染物轉化或分解成毒性、遷移性或能使污染物轉化或分解成毒性、遷移性或環境有效性較低的形態。常用于修復的化學氧化環境有效性較低的形態。常用于修復的化學氧化劑包括劑包括高錳酸鉀高錳酸鉀、臭氧臭氧、過氧化氫過氧化氫和和Fenton試試劑劑等。等。概述概述 常用于修復的化學氧化劑包括高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫

2、和Fenton試劑等，它們已在修復工程中被廣泛應用。氧化性強弱對比如下：氟氧化性強弱對比如下：氟羥基自由基羥基自由基臭氧臭氧過氧化氫過氧化氫高錳酸根高錳酸根次氯酸次氯酸二氧化氯二氧化氯氯氣氯氣氧氣氧氣普通氧化法普通氧化法就是向被污染的土壤或水體中噴撒或注入化學氧化劑，使其與污染物質發就是向被污染的土壤或水體中噴撒或注入化學氧化劑，使其與污染物質發生化學反應，使污染物去除或轉化為低毒、低移動性產物來實現凈化目的。生化學反應，使污染物去除或轉化為低毒、低移動性產物來實現凈化目的。一些氧化性物質（包括各種基團、離子）氧化性強弱對比如下：氟一些氧化性物質（包括各種基團、離子）氧化性強弱對比如下：氟羥基

3、自由基羥基自由基臭臭氧氧過氧化氫過氧化氫高錳酸根高錳酸根次氯酸次氯酸二氧化氯二氧化氯氯氣氯氣氧氣氧氣概述概述高錳酸鉀 高錳酸鉀在酸性溶液中具有很強的氧化性，反應式為: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 其標準氧化還原電位為E0=1.51V。 高錳酸鉀在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反應式為: MnO4-+ 2H2O + 3e-=MnO2 + 4OH- 其標準氧化還原電位為E0=0.588V。 概述概述 高級氧化法高級氧化法主要指的是氧化劑在其它物質存在的情況下分主要指的是氧化劑在其它物質存在的情況下分解產生羥基自由基解產生羥基自由基(OH)而發生自由基

4、型反應，這種情況而發生自由基型反應，這種情況下，污染物可直接或間接礦化為下，污染物可直接或間接礦化為CO2和和H2O。 Fenton氧化法是一種高效的、應用最廣泛的高級氧化法，氧化法是一種高效的、應用最廣泛的高級氧化法，在處理一般氧化劑難氧化、難生物降解的有毒有機物時具在處理一般氧化劑難氧化、難生物降解的有毒有機物時具有獨特的優勢。有獨特的優勢。概述概述 1894年法國科學家年法國科學家H.J.H.Fenton在一項科學研究中發在一項科學研究中發現酸性水溶液中當亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地現酸性水溶液中當亞鐵離子和過氧化氫共存時可以有效地將蘋果酸氧化。這項研究發現為人們分析還原性有機物和

5、將蘋果酸氧化。這項研究發現為人們分析還原性有機物和選擇性氧化有機物提供了一種新的方法。后人為了紀念這選擇性氧化有機物提供了一種新的方法。后人為了紀念這位偉大的科學家，將位偉大的科學家，將Fe2+H2O2命名為命名為Fenton試劑，試劑，使用這種試劑的反應稱為使用這種試劑的反應稱為Fenton反應。反應。概述概述 Fenton反應有以下優點：產生的反應有以下優點：產生的OH可迅速氧化去除多可迅速氧化去除多種有機物，反應不會造成二次污染；種有機物，反應不會造成二次污染；H2O2環境友好且易環境友好且易于處置，會緩慢分解為氧氣和水，于處置，會緩慢分解為氧氣和水，H2O2的加入可以提供的加入可以提供

6、一部分溶氧，而且鐵的來源豐富、無毒、易于去除，減少一部分溶氧，而且鐵的來源豐富、無毒、易于去除，減少了體系的處理成本，有較好的經濟效益。相對于其它高級了體系的處理成本，有較好的經濟效益。相對于其它高級氧化法，氧化法，Fenton反應成本較為低廉，有毒副產物產生的反應成本較為低廉，有毒副產物產生的幾率顯著降低，缺點是幾率顯著降低，缺點是H2O2利用率低，有機物礦化不充利用率低，有機物礦化不充分，運行成本高。分，運行成本高。案例案例 案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源區的修復研究進案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源區的修復研究進展展 三氯乙烯三氯乙烯(TCE)作為氯代溶劑被廣泛應用于金屬加工、

7、電作為氯代溶劑被廣泛應用于金屬加工、電子、干洗等行業子、干洗等行業, 由于其普遍應用而成為土壤和地下水環由于其普遍應用而成為土壤和地下水環境中最為廣泛的污染物之一。境中最為廣泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滯性低的密度大、黏滯性低, 在地下遷移能力強在地下遷移能力強, 甚至能夠穿透土壤細微孔隙甚至能夠穿透土壤細微孔隙, 而到達更而到達更深層的地下環境中深層的地下環境中, 且與水共存時形成具有明顯交界面的且與水共存時形成具有明顯交界面的兩個獨立系統兩個獨立系統, 導致治理工作更加困難。導致治理工作更加困難。案例案例案例案例 原位化學氧化原位化學氧化(ISCO)就是將化學氧化劑注入到地下環境就是

8、將化學氧化劑注入到地下環境中中, 通過它們與污染物之間的化學反應將地下水或土壤中通過它們與污染物之間的化學反應將地下水或土壤中的污染物轉化為無害的化學物質的方法。事實證明的污染物轉化為無害的化學物質的方法。事實證明, 它能它能夠有效地處理夠有效地處理TCE污染的地下水和土壤。目前用于污染的地下水和土壤。目前用于ISCO的氧化劑主要有以下的氧化劑主要有以下4種不同的類型種不同的類型: 高錳酸鹽高錳酸鹽(MnO4-), Fenton試劑試劑(Fe2+H2O2), 過硫酸鹽過硫酸鹽(S2O82-)和臭氧和臭氧(O3)。案例案例 高錳酸鹽高錳酸鹽作為一種強氧化劑作為一種強氧化劑, 通常以水溶液的形式注

9、入到通常以水溶液的形式注入到土壤和地下水的受污染區域土壤和地下水的受污染區域, 將污染物最終氧化為無害的將污染物最終氧化為無害的化學物質化學物質, 反應式如下反應式如下: MnO4- + 4H+ + 3e-MnO2 + 2H2O KMnO4不僅能夠氧化水溶液中的不僅能夠氧化水溶液中的TCE, 而且還能夠氧化而且還能夠氧化多孔土壤介質中的多孔土壤介質中的TCE污染物。與其他氧化劑相比污染物。與其他氧化劑相比, KMnO4在環境中的存在時間更為持久在環境中的存在時間更為持久, 且適用的且適用的pH 值值更為廣泛。更為廣泛。案例案例 許多研究人員已經在野外和室內進行了一系列采用高錳酸許多研究人員已經

10、在野外和室內進行了一系列采用高錳酸鹽處理鹽處理TCE 污染場地的研究。實驗結果表明污染場地的研究。實驗結果表明, pH 值在值在4 8時時, 經經KMnO4氧化處理氧化處理8小時后大部分的小時后大部分的TCE都轉都轉化為化為CO2。 高錳酸鹽氧化法的缺點是還原物高錳酸鹽氧化法的缺點是還原物MnO2會在注射井附近的會在注射井附近的積累積累, 影響污染物的質量轉移并可能堵塞含水層介質。影響污染物的質量轉移并可能堵塞含水層介質。案例案例 臭氧臭氧主要用于去除低氧化態的氯代烯烴主要用于去除低氧化態的氯代烯烴, 其主要機制分為其主要機制分為兩類兩類: 臭氧直接與臭氧直接與C=C 發生反應發生反應, 或是

11、通過或是通過OH的親核取的親核取代反應代反應, 反應式如下反應式如下: 2O3 + 3H2O24O2 + 2OH + 2H2O 一些學者研究發現臭氧也可以分解一些學者研究發現臭氧也可以分解TCE。然而。然而OH 較低較低的濃度和與其它溶解物的反應仍然是一個問題。的濃度和與其它溶解物的反應仍然是一個問題。案例案例 研究指出有研究指出有4種途徑可以提高臭氧的氧化能力種途徑可以提高臭氧的氧化能力: 1.pH的變的變化化; 2.添加添加OH; 3.紫外射線紫外射線;4.過氧化氫和紫外射線的聯過氧化氫和紫外射線的聯合應用合應用。結果表明當過氧化氫與臭氧以。結果表明當過氧化氫與臭氧以0.5 0.7:1(w

12、/w)的比例加入的時候的比例加入的時候, 其氧化速率能夠提高其氧化速率能夠提高23倍。由此證倍。由此證明明,在特定環境下采用臭氧對在特定環境下采用臭氧對TCE 進行氧化進行氧化, 是一種非常是一種非常有前途的去除過程。有前途的去除過程。案例案例 H2O2曾作為氧氣的來源應用于土壤生物修復過程中以促曾作為氧氣的來源應用于土壤生物修復過程中以促進微生物的生長進微生物的生長, 后來又作為氧化劑用于處理土壤中的污后來又作為氧化劑用于處理土壤中的污染物染物, 近年來則更多地應用于氯代溶劑近年來則更多地應用于氯代溶劑(TCE, PCE)的原的原位氧化處理。一些學者發現位氧化處理。一些學者發現, Fe2+與

13、與H2O2在酸性條件下在酸性條件下( pH=23)會發生反應會發生反應, 生成具有非選擇性強氧化還原能生成具有非選擇性強氧化還原能力的力的OH, 并放出大量熱。其反應式如下并放出大量熱。其反應式如下: Fe2+H2O2Fe3+OH +OH-案例案例 鐵催化過氧化氫主要分為鐵催化過氧化氫主要分為2種類型種類型: 利用溶解性鐵作為催利用溶解性鐵作為催化劑化劑, 如如Fe2+的的Fenton氧化法氧化法, 此種方法最大的局限就是此種方法最大的局限就是pH值的范圍值的范圍; 以鐵氧化物作為催化劑以鐵氧化物作為催化劑, 如如Fenton-like氧氧化法。近年來化法。近年來, Fenton-like氧化

14、法已經被逐漸應用于土氧化法已經被逐漸應用于土壤和地下水的污染治理壤和地下水的污染治理, 因為土壤和含水層本身含有大量因為土壤和含水層本身含有大量的天然鐵礦物的天然鐵礦物, 由其催化的由其催化的Fenton-like反應能夠有效地反應能夠有效地修復修復TCE污染的土壤和地下水。污染的土壤和地下水。案例案例 與傳統的與傳統的Fenton氧化法相比氧化法相比, 此類反應不僅不需要額外此類反應不僅不需要額外加入加入Fe2+ , 而且最重要的是而且最重要的是并非只在酸性條件下并非只在酸性條件下(pH=24)才能發生反應才能發生反應。研究結果表明。研究結果表明, Fenton-like法在天然法在天然pH

15、條件下可直接氧化條件下可直接氧化DNA PL相的相的TCE, 在通在通過過7個孔隙體積的個孔隙體積的H2O2后后, 殘留在柱中的殘留在柱中的TCE DNA PL去除率可達到去除率可達到91% , 在柱頂部更高達在柱頂部更高達97% 。案例案例 此外在適當的環境下此外在適當的環境下, Fenton 試劑處理過的源區同樣會試劑處理過的源區同樣會導致氯代烯烴污染羽的減小。美國佐治亞州金海灣導致氯代烯烴污染羽的減小。美國佐治亞州金海灣(King Bay)的市立垃圾處理廠在對污染源處理前的市立垃圾處理廠在對污染源處理前, PCE污染源的污染源的濃度高達濃度高達4500g/L, 其污染羽中的其污染羽中的V

16、C濃度達到濃度達到800g/L。經過經過Fenton試劑的原位化學氧化試劑的原位化學氧化, 源區的源區的PCE濃度降低濃度降低到到100g /L以下以下, 且污染羽中且污染羽中VC的濃度在處理的濃度在處理6年后有明年后有明顯減少。顯減少。案例案例 Fenton試劑處理源區前后含水層介質中微生物活性試劑處理源區前后含水層介質中微生物活性的變化趨勢的變化趨勢案例案例 過硫酸鹽過硫酸鹽是近年來最新研究的一種是近年來最新研究的一種ISCO氧化劑氧化劑, 地下水地下水溫度環境下溫度環境下(15), 過硫酸根離子過硫酸根離子(S2O82-)是帶有是帶有2個電子個電子的強氧化劑。它在一些特定的催化劑的誘導下

17、的強氧化劑。它在一些特定的催化劑的誘導下, 可以生成可以生成硫酸根自由基硫酸根自由基(SO4-)與與OH, 其反應式如下：其反應式如下： S2O82-+熱熱2SO4- S2O82- + M en+SO4-+M e(n+1)+SO42- 與與OH不同不同, SO4-更為穩定更為穩定, 且適用的且適用的pH范圍更為廣泛范圍更為廣泛, 約在約在2.511之間。之間。案例案例 最近研究和發展的一種過硫酸鹽活化技術是將最近研究和發展的一種過硫酸鹽活化技術是將H2O2和和Na2S2O8相結合的雙氧化系統。在這個系統中相結合的雙氧化系統。在這個系統中,H2O2在一在一些催化劑的激活作用下會生成些催化劑的激活

18、作用下會生成OH,OH 會催化過硫酸鹽會催化過硫酸鹽生成生成SO4- , 同樣同樣,SO4-與水反應生成與水反應生成OH。這種連鎖反。這種連鎖反應會保證整個系統中的氧化劑的濃度保持在相對穩定的狀應會保證整個系統中的氧化劑的濃度保持在相對穩定的狀態。這對于多種污染物混合的態。這對于多種污染物混合的DNA PL是一種有效的去除是一種有效的去除方法。方法。案例案例案例案例 綜上所述綜上所述, 近近10年來年來ISCO技術已經取得了重大進展技術已經取得了重大進展, 并且并且成為現今發展最為迅速的土壤和地下水修復技術。從根本成為現今發展最為迅速的土壤和地下水修復技術。從根本上來說上來說, 隨著這項技術的

19、不斷發展和日益完善隨著這項技術的不斷發展和日益完善, 它將會對它將會對實際污染場地的修復做出更大的貢獻并降低修復的成本。實際污染場地的修復做出更大的貢獻并降低修復的成本。案例案例 案例：案例：Fenton試劑在鉆井廢水處理中的應用試劑在鉆井廢水處理中的應用 鉆井作業后期產生含有大量鉆井液添加劑的鉆井廢水具有鉆井作業后期產生含有大量鉆井液添加劑的鉆井廢水具有高色度、高有機物、高礦物油等特點高色度、高有機物、高礦物油等特點, 一直是影響和制約一直是影響和制約著正常鉆井生產的不利因素著正常鉆井生產的不利因素, 經對川渝兩地鉆井廢水處理經對川渝兩地鉆井廢水處理情況統計表明情況統計表明, 僅僅采用常規混

20、凝法處理僅僅采用常規混凝法處理, 不能滿足鉆井不能滿足鉆井后期廢水達標排放。目前對于鉆井廢水深度處理研究中后期廢水達標排放。目前對于鉆井廢水深度處理研究中, Fenton試劑氧化處理技術機理和試驗報道較多。試劑氧化處理技術機理和試驗報道較多。案例案例 Fenton試劑具有強氧化性的實質是試劑具有強氧化性的實質是Fe2+和和H2O2的鏈反的鏈反應催化生成氧化性很強的應催化生成氧化性很強的OH, OH能夠有效氧化有機物能夠有效氧化有機物, 對廢水中的對廢水中的C-O、C=C進行加成進行加成, 促成雙鍵分裂促成雙鍵分裂, 改變其改變其分子結構分子結構, 降解有機物降解有機物, 從而降低從而降低COD

21、值和色度。值和色度。案例案例 實驗選新津某井鉆井廢水。該井的鉆井液為聚磺鉆井液實驗選新津某井鉆井廢水。該井的鉆井液為聚磺鉆井液, COD值為值為3600mg/L。經混凝處理后。經混凝處理后,取上層清液作為試取上層清液作為試驗用水驗用水, COD值為值為1640mg/L。取。取100ml試驗用水試驗用水, 加入加入氧化劑和催化劑氧化劑和催化劑, 達到設定氧化時間達到設定氧化時間, 取中間液分析。取中間液分析。 根據正交試驗結果分析根據正交試驗結果分析pH為為4 、 H2O2（30%）加量）加量1mL、FeSO47H2O加量為加量為0. 05g、反應時間為、反應時間為4h是本是本次設計的最優組合。次設計的最優組合。案例案例 當當pH