1、課課 前前 練練 習習穩定性比較：穩定性比較：123CH3CH=CHCH2C=CHCH3CH3CH3CH2C=CHCH=CHCH3CH312CH2=CH2CHCH3CH=CH(CH2=CH)2CH 任何一個極限結構都不能完全正確地代表真實分子，只有任何一個極限結構都不能完全正確地代表真實分子，只有共振雜化體才能更確切地反映一個分子、離子或自由基的真實共振雜化體才能更確切地反映一個分子、離子或自由基的真實結構。結構。能量越低能量越低，穩定性越大穩定性越大的極限結構對共振雜化體的的極限結構對共振雜化體的貢獻越大貢獻越大共振雜化體的能量共振雜化體的能量比任何一個極限結構的能量均比任何一個極限結構的能

2、量均低低 一個分子寫出的一個分子寫出的極限結構式越多極限結構式越多，說明電子離域的可能性越大，說明電子離域的可能性越大體系的能量也越低，分子體系的能量也越低，分子越穩定。越穩定。四、四、共共 振振 論論四、四、共共 振振 論論不同極限結構對共振雜化體的貢獻大小，有如下規則：不同極限結構對共振雜化體的貢獻大小，有如下規則：(1) 共價鍵數目相等的極限結構，對共振雜化體的貢獻相同；共價鍵數目相等的極限結構，對共振雜化體的貢獻相同；(2) 共價鍵多的極限結構比共價鍵少的極限結構，對共振雜化體的共價鍵多的極限結構比共價鍵少的極限結構，對共振雜化體的 貢獻大；貢獻大；CH2CHCH2+CH2CH=CH2

3、+HCOOHCOOCH2=CHCH=CH2CH2CH=CH CH2+CH2CH=CHCH2+(3)含有電荷分離的極限結構不如沒有電荷分離的極限結構貢獻大；含有電荷分離的極限結構不如沒有電荷分離的極限結構貢獻大；四、四、共共 振振 論論CH2CHHCO+CH2=CHCH=OCH2CHHCO+(4)負電荷分離在電負性大的原子上的極限結構貢獻大；負電荷分離在電負性大的原子上的極限結構貢獻大；CH2CHHCO+CH2=CHCH=OCH2CHHCO+貢貢獻獻很很小小貢貢獻獻較較小小貢貢獻獻大大H2CO CH3H2COCH3+(5) 滿足八隅體結構的極限結構貢獻大；滿足八隅體結構的極限結構貢獻大；四、四、

4、共共 振振 論論(6) 鍵角和鍵長變形大的極限結構，對共振雜化體的貢獻小鍵角和鍵長變形大的極限結構，對共振雜化體的貢獻小貢貢獻獻大大貢貢獻獻很很小小書寫極限結構時遵循的基本原則書寫極限結構時遵循的基本原則(1) 所有共振式均符合所有共振式均符合 Lewis 結構式；結構式；(2) 共振式之間只是電子排列不同，而原子核的相對位置不變；共振式之間只是電子排列不同，而原子核的相對位置不變；H3CNOOH3CNOO+H3CNOOCH2CHCH+CH3H2CCHCHCH3+CH2CHO HCH3CHO四、四、共共 振振 論論(3) 所有共振結構式具有相同的未成對電子數；所有共振結構式具有相同的未成對電子

5、數；CH2CHCH2CH2CH=CH2CH2CH2CH2(4) 參與共振的原子均有參與共振的原子均有P軌道。軌道。四、四、共共 振振 論論CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CH=CHCH2Br2CH3(CH2)4CHCH=CH2BrBr2CH3(CH2)2CH=CHCH2BrBr2四、四、共共 振振 論論歷程：歷程：CH3(CH2)4CH2CH=CH2+BrCH3(CH2)4CHCH=CH2+HBrCH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CHCHCH2CH3(CH2)4CHCH=CH2Br+CH3(CH2)2CH=CHCH

6、2Br第四章第四章 二烯烴二烯烴 共軛體系共軛體系二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名二烯烴的結構二烯烴的結構電子離域和共軛體系電子離域和共軛體系共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質環戊二烯環戊二烯共振論共振論1. 1, 4 - 加成反應加成反應CH2CH CH+ HBrCH2CH CH CH3CH21,4 加成CH2CH CH+ HBrCH2CH2Br新新形形成成的的鍵鍵CH2CH CH+ HBrCH2CH CH CH3CH2CH2CH CH+ HBrCH2Br040CH CH CH31,2 加成1,4-加成加成發生在共軛體系的兩端，原來兩個雙鍵消失，在發生在共軛體系的兩端，原來兩個雙鍵

7、消失，在C2和和C3間形成一個間形成一個新的雙鍵新的雙鍵，這是共軛體系特有的加成反應。，這是共軛體系特有的加成反應。五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質2. 1, 4-加成的理論解釋加成的理論解釋+ BrCH2CHCHCH3+CH2CH CHCH2CH CH CH3CH2HCH2CH CHBrCH31, 2 additionCH CH CH3CH2新雙鍵Br1, 4 addition烯丙基型碳正離子烯丙基型碳正離子p,- 共軛共軛CH2=CH CH=CH2+HBr0o C40o CCH3CHCH=CH2Br+CH3CH=CHCH2Br

8、(71%)(29%)CH3CHCH=CH2Br+CH3CH=CHCH2Br(15%)(85%)五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質a. 低溫有利于低溫有利于1, 2加成，高溫有利于加成，高溫有利于1, 4加成加成; ;b. 非極性溶劑非極性溶劑 ( (CS2，己烷，己烷) ) 有利于有利于1, 2加成，極性溶劑加成，極性溶劑 ( (氯仿氯仿) )有利于有利于1, 4加成。加成。五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質1. 1,2- -和和1,4加成哪種易進行？加成哪種易進行？2. 1,2- -和和1,4加成產物哪個更穩定？加成產物哪個更穩定？達到動態平衡時，達到動態平衡時，

9、更穩定的更穩定的1,41,4加加成產物是主產物成產物是主產物 a. 1,2- -加成動力學控制加成動力學控制b. 1,4- -加成熱力學控制加成熱力學控制CH2=CH-CH=CH-CH=CH2Br2CH-CH=CH-CH=CH2BrH2CBrCH2BrCH=CHCHBrCH=CH2CH2BrCH=CH-CH=CH-CH2Br1,2-加成1,4-加成1,6-加成p,- 共軛共軛, ,-共軛共軛五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質+CH2CHCHCHCHCH2+Br+五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質3. 電環化反應電環化反應共軛多烯烴在一定條件下可發生分子內環合而得到環

10、狀化物共軛多烯烴在一定條件下可發生分子內環合而得到環狀化物 光或熱 電環化反應具有高度的電環化反應具有高度的立體化學專一性立體化學專一性，在一定的條件下，在一定的條件下 ( (熱或光熱或光) )一種構型的反應物只得到某一特定構型的產物。一種構型的反應物只得到某一特定構型的產物。 CH3HHCH3hvCH3HHCH3HCH3HCH3順-3,4-二甲基環丁烯反-3,4-二甲基環丁烯反，反-2,4-己二烯hvHCH3HCH3順，反-2,4-己二烯五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質加熱，加熱，C1-C2 和和C3-C4 兩個兩個鍵分別鍵分別順旋順旋成環成環光照，光照， C1-C2 和和C

11、3-C4 兩個兩個鍵分別鍵分別對旋對旋成環成環4. 雙烯合成雙烯合成 共軛二烯共軛二烯烴及其衍生物可以和含有烴及其衍生物可以和含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵碳碳雙鍵、碳碳三鍵等化合物進行等化合物進行1,4加成反應加成反應，生成環狀化合物，這類反應，生成環狀化合物，這類反應稱做雙烯合成反應，也稱稱做雙烯合成反應，也稱Diels-Alder反應反應。 Diene Dienophile Adduct( (雙烯體雙烯體) () (親雙烯體親雙烯體) () (加成物加成物) ) 協同反應協同反應五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質ABXYBAXY+AYXBOtto Diels Kurt AlderR

12、eceive the 1950 Nobel Prize in chemistry五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質+COOCH3COOCH3+OOOOOOTo distinguish dienes-雙烯的雙烯的鑒定鑒定五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀 CHOCHO丙炔醛丙炔醛五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質+反應特點反應特點1. 反應可逆反應可逆2. 當雙烯體上連有供電子基團當雙烯體上連有供電子基團, 親雙烯體上連有吸電子基團時，親雙烯體上連有吸電子基團時， 反應比較容易進

13、行反應比較容易進行H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3CH2=C-CH=CH2CH3CH2=CCH3C=CH2CH3ORNH2NHR五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質3. 雙烯體均以雙烯體均以s- 順式順式參加反應參加反應notCH3CH3HOCH3CH3HO+30 C五、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質與與1,3- 丁二烯反應丁二烯反應，活性順序是：，活性順序是：CH3CNCH2Cl123下列化合物能否作為雙烯體進行雙烯合成反應？下列化合物能否作為雙烯體進行雙烯合成反應？CH2CH2=CC=CH2C(CH3)3C(CH3)3五

14、、五、共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質OOO+OOOCOORRRRRR+COORRD-L反應的用途反應的用途1. 鑒別共軛雙烯鑒別共軛雙烯2.六元環化合物的合成六元環化合物的合成第四章第四章 二烯烴二烯烴 共軛體系共軛體系二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名二烯烴的結構二烯烴的結構電子離域和共軛體系電子離域和共軛體系共軛二烯烴的化學性質共軛二烯烴的化學性質環戊二烯環戊二烯共振論共振論六、六、環戊二烯環戊二烯1. 化學性質化學性質HH1, 2 加加成成 1, 4 加加成成 氫氫原原子子活活性性,雙雙烯烯合合成成六、六、環戊二烯環戊二烯（1）1, 2-加成加成，or 1, 4-加成加成+2

15、Cl21, 2 -additionlow T.ClClClCl+2Br21, 4 -additionhigh T.BrBr+COOCH3COOCH3+CHCH(2) 雙烯合成雙烯合成六、六、環戊二烯環戊二烯六、六、環戊二烯環戊二烯 (3) - 氫原子的活性氫原子的活性 超共軛效應和誘導效應超共軛效應和誘導效應影響的結果，使得影響的結果，使得- 氫原子表現活氫原子表現活潑，而顯示一定的酸性，潑，而顯示一定的酸性，pKa = 16, 能與活潑金屬或強堿反應能與活潑金屬或強堿反應生成穩定的環戊二烯負離子生成穩定的環戊二烯負離子+KbenzneK+1/2 H2HH56C5H52KOH, DMSO, N

16、21) FeCl2, DMSO2) H2O, HClFe二二茂茂鐵鐵二茂鐵及其衍生物的合成與應用推動了金屬有機化合物二茂鐵及其衍生物的合成與應用推動了金屬有機化合物結構理論的發展結構理論的發展六、六、環戊二烯環戊二烯SiNMMeOMCH2PhCH2PhMPNClCltBut-ButBuMetBuMeMe茂金屬配合物茂金屬配合物Emst Otto Fischer Sir Geoffrey Wilkinson 六、六、環戊二烯環戊二烯1973年諾貝爾化學獎獲得者年諾貝爾化學獎獲得者 探索二茂鐵的合成，探索二茂鐵的合成，并指明了它的特殊構型。并指明了它的特殊構型。 合成了全部過渡金屬的合成了全部過渡金屬的二茂夾心式化合物二茂夾心式化合物 1. 1. 共軛效應共軛效應, , 共軛共軛CH 2CHCHCH 2p,p,- - 共軛共軛 , , 共軛共軛CH2=CH CHHH，P-P-共軛共軛CHHCHHH+CH2CHCH2CH2CHClCH2CHOR+CH2CHCH2烯丙位烯