1、第二章晶體結構與晶體中的缺陷1、證明等徑圓球面心立方最密堆積的空隙率為25.9%。解：設球半徑為a,則球的體積為4/3 7A求的z=4,則球的總體積(晶胞)4X4/3孔 立方體晶胞體積：(2場)3 =16J2a3 ,空間利用率=球所占體積/空間體積=74.1%, 空隙率=1-74.1%=25.9%。2、金屬鎂原子作六方密堆積，測得它的密度為1.74克/厘米3,求它的晶胞體積。 解：p =m/V =1.74g/cm, V=1.37X10-22o3、根據半徑比關系，說明下列離子與 O2-配位時的配位數各是多少？解：Si4+?4；K+?12;Al3+?6; Mg2+?6。4、一個面心立方緊密堆積的金

2、屬晶體，其原子量為M,密度是8.94g/cm3。試計算其品格常數和原子間距。解：根據密度定義，品格常數原子間距=2r =2 ( .2a/4) =0.0906M 1 /3 / , 2 =0.0641M 1/3(nm)5、試根據原子半徑R計算面心立方晶胞、六方晶胞、體心立方晶胞的體積。解：面心立方晶胞： V =a03 =(2, 2R)3 =16 2R3六方晶胞(1/3) : V =a02c V3/2=(2R)2 (V873,2R)，V3/2 = 8&R3體心立方晶胞：V =a。3 =(4R/、.3)3 =64/3 一 3R36、MgO具有NaCl結構。根據O2-半徑為0.140nm和Mg2

3、+半徑為0.072nm,計 算球狀離子所占據的體積分數和計算MgO的密度。并說明為什么具體積分數小于74.05%?解：在MgO晶體中，正負離子直接相鄰，a0=2(r+r-)=0.424(nm)體積分數=4X (4 兀 /3) X (0+040723)/0.4243=68.52%密度=4 汽24.3+16)/6.023 1023X(0.424 10-7)3=3.5112(g/cm3)MgO 體積分數小于 74.05%,原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414,正負離 子緊密接觸，而負離子之間不直接接觸，即正離子將負離子形成的八面體空隙撐 開了，負離子不再是緊密堆

4、積，所以具體積分數小于等徑球體緊密堆積的體積分 數 74.05%。7、半徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結構，試計算能填入其空隙中的最 大小球半徑r。體心立方結構晶胞中最大的空隙的坐標為(0, 1/2, 1/4) 0 解：在體心立方結構中，同樣存在八面體和四面體空隙，但是其形狀、大小和位 置與面心立方緊密堆積略有不同(如圖2-1所示)。設：大球半徑為R,小球半徑為r。則位于立方體面心、棱心位置的八面體空 隙能夠填充的最大的小球尺寸為：位于立方體(0.5,0.25,0)位置的四面體空隙能夠填充的最大的小球尺寸為： 圖2-1 體心立方結構8、純鐵在912c由體心立方結構轉變成面心立方，體積隨之減

5、小1.06%。根據面心立方結構的原子半徑 R面心計算體心立方結構的原子半徑 R體心。解：因為面心立方結構中，單位晶胞 4個原子，a0F =2T2Rf ;而體心立方結構中，單位晶胞2個原子，a°i =4/V3r所以，24/、3)03 (2.2Rf)3/2(4/ .3)RJ3 =0.0106解得：Rf=1.0251Ri,或 Ri=0.9755Rf9、有效離子半徑可通過晶體結構測定算出。在下面NaCl型結構晶體中，測得MgS的晶胞參數為a=0.52nm(ft這種結構中，陰離子是相互接觸的)。 若 CaS(a=0.567nm) CaO(a=0.48nm泓 MgO(a=0.42nm)為一般陽離

6、子一陰 離子接觸，試求這些晶體中各離子的半徑。解：:MgS中a=5.20,陰離子相互接觸，a= 2&r_,:rs2, =1.84;.CaS中a=5.67,陰一陽離子相互接觸，a=2(r+r-),r 2 =0.95; Ca/: CaO中a=4.80,陰一陽離子相互接觸，a=2(r+r-),. r02_=1.40;: MgO中a=4.20,陰一陽離子相互接觸，a=2(r+r-),.q2 =0.7010、氟化鋰(LiF)為NaCl型結構，測得其密度為2.6g/cm3,根據此數據計算 晶胞參數,并將此值與你從離子半徑計算得到數值進行比較。解：LiF 為 NaCl 型結構，Z=4, V=a3,

7、P = m/v = 2.63g/cm3 , a = 4.05 ,根據離子半徑 a'= 2(r+r_) = 4.14 , a<a'。11、Li2O的結構是O2一作面心立方堆積，Li +占據所有四面體空隙位置。求：(1)計算四面體空隙所能容納的最大陽離子半徑，并與書末附表Li+半徑比較，說明此時O2-能否互相接觸。(2)根據離子半徑數據求晶胞參數。(3)求Li2O的密度。解：(1)如圖2-2是一個四面體空隙，O為四面體中心位置。AO=r+ + r_, BC=2r_, CE = V3r_, CG = 2/3CE = 273r /3AG =2咽3 ,OGCsaeFC , OG/C

8、G =EF /CF , OG = EF /CF x CG =T6r_/6AO = AG -OG = V6r /2 ,十=AO r = (76/2r 1) = 0.301查表知rLi+=0.68>0.301,O2-不能互相接觸；(2)體對角線=J3a =4(r+r-), a=4.665; (3) p =m/V=1.963g/crn圖2-2 四面體空隙12、MgO和CaO同屬NaCI型結構，而它們與水作用時，則 CaO要比MgO 活潑，試解釋之。解：rMg2+與 &+，rCa2+> rMg2+,使CaO結構較MgO疏松，H2O易于進入，所以活潑。13、根據CaF2晶胞圖畫出Ca

9、F2晶胞的投影圖。解：如圖2-3。圖2-314、算一算Cdl2晶體中的及CaTiO3晶體中O2-的電價是否飽和。解：Cdl2晶體，Cd2+: CN=6,與三個在同一邊的Cd2+相連；I-: CN=3,一 Z +I 一一工=1 = Z 一 , I電價飽和；i CNCaTiO3 晶體，Ca2+: CN=12, Ti4+: CN=6, O2-OTi2Ca: CN=6;Z2，人Z=2= ZO2_ , O2電價飽和。i CN15、(1)畫出O2-作而心立方堆積時，各四面體空隙和八面體空隙的所在位置(以 一個晶胞為結構基元表示出來)；(2)計算四面體空隙數、八而休空隙數與 O2一數之比；(3)根據電價規則

10、，在下面情況下，空隙內各需填入何種價數的陽離子，并 對每一種結構舉出一個例子。I .所有四面體空隙位置均填滿；II .所有八而體空隙位置均填滿；III .填滿一半四面體空隙位置；IV .填滿一半八面休空隙位置。解：(1)略；(2)四面體空隙數/O2-數=2: 1,八面體空隙數/O2-數=1: 1;(3) I. CN=4, z+/4 *=2, z+=1, NmO, U2O;II . CN=6, z+/6E=2, z+=2, FeO, MnO;III . CN=4, z+/4 X=2, z+=4, ZnS, SiC;IV . CN=6, z+/6X3=2, z+=4, MnO2。16、下列硅酸鹽礦

11、物各屬何種結構類型：Mg2SiO4, KAlSi3O8, CaMgSi2O6, Mg3Si4O1o(OH)2, Ca2AlAlSiO 7 解：島狀；架狀；單鏈；層狀(復網)；組群(雙四面體)。17、石棉礦如透閃石Ca2Mg5Si4O11(OH)2具有纖維狀結晶習性，而滑石 Mg2Si 40io(OH) 2卻具有片狀結晶習性，試解釋之。解：透閃石雙鏈結構，鏈內的 Si-O鍵要比鏈間的Ca-O、Mg-O鍵強很多，所以 很容易沿鏈間結合力較弱處劈裂成為纖維狀；滑石復網層結構，復網層由兩個SiO 4層和中間的水鎂石層結構構成，復網層與復網層之間靠較弱的分子 間作用力聯系，因分子間力弱，所以易沿分子間力

12、聯系處解理成片狀。18、石墨、滑石和高嶺石具有層狀結構，說明它們結構的區別及由此引起的性質 上的差異。解：石墨中同層C原子進行SP2雜化，形成大冗鍵，每一層都是六邊形網狀結構。 由于間隙較大，電子可在同層中運動，可以導電，層間分子間力作用，所以 石墨比較軟。19、 (1)在硅酸鹽晶體中，Al3+為什么能部分置換硅氧骨架中的 Si4+;(2) Al 3+置換Si4+后，對硅酸鹽組成有何影響？(3)用電價規則說明Al3+置換骨架中的Si4+時，通常不超過一半，否則將 使結構不穩定。解：(1) Al3+可與O2-形成AlO45-; Al3+與Si4+處于第二周期，性質類似，易于 進入硅酸鹽晶體結構中

13、與Si4+發生同品取代，由于鮑林規則，只能部分 取代；(2) Al3+置換Si4+是部分取代，Al3+取彳t Si4+時，結構單元AlSiO4ASiO 5, 失去了電中性，有過剩的負電荷，為了保持電中性，將有一些半徑較大 而電荷較低的陽離子如 K+、Ca2+、Ba2+進入結構中；(3)設Al3+置換 了一半的Si4+,則O2-與一個Si4+一個Al3+相連，陽離子靜電鍵強度=3/4漢+4/4 1=7/4, O2-電荷數為-2,二者相差為1/4,若取代超過一半， 二者相差必然>1/4,造成結構不穩定。20、說明下列符號的含義：VNa, VNa', Vci , .(VNa, Ci),

14、 CaK , CaCci, Cai解：鈉原子空位；鈉離子空位，帶一個單位負電荷；氯離子空位，帶一個單位正 電荷；最鄰近的Na+空位、Cl-空位形成的締合中心；Ca2+占據K.位置，帶一 個單位正電荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+處于品格間隙位置。21、寫出下列缺陷反應式：(1) NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體；(2) CaCl2溶入NaC1中形成空位型固溶體；(3) NaCl形成肖脫基缺陷；(4) AgI形成弗侖克爾缺陷(Ag+進入間隙)。解：(1) NaCl_Ca' NaCa' + 0l + Vci(5) CaCl2 NaCl > CaNa + 2CI

15、ci + VNa'(6) O, VNa + V(7) AgAg VAg' + Ag22、什么是肖特基缺陷、弗蘭克爾缺陷？他們屬于何種缺陷，發生缺陷時位置數是否發生變化？答：肖特基缺陷：晶體的結構基元，從正常的結點位置上位移到晶體的表面而正 常位置上出現了空位，這種缺陷即是。位置數增殖，體積增大。弗蘭克爾缺陷：晶體結構中的結構基元，從正常的結點位置上位移到晶體的 間隙位置上，而正常位置上出現了空位，這種缺陷即是。位置數不增殖，體 積不增大。23、試寫出少量MgO摻雜到AI2O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷方程。 (a)判斷方程的合理性。(b)寫出每一方程對應的固溶式。解：

16、3MgO-&J2MgAi'+MgiL+3Oo (1)2MgO-'J 2MgAi'+VoL+2Oo(2)YF3 Caj YcaL+Fi'+2FF(3)2YF3 Ca1 2YCaL +Vca" + 6Ff(4)(a)書寫缺陷方程首先考慮電價平衡，如方程(1)和(4) o在不等價置換 時，3Mg2+-2AI3+ ; 2Y3+-3Ca2+。這樣即可寫出一組缺陷方程。其次考慮 不等價離子等量置換，如方程(2)和(3) 2Mg2+-2AI3+ ; Y3+一Ca2+。這樣又可寫出一組缺陷方程。在這兩組方程中，從結晶化學的晶體穩定性考慮， 在離子晶體中除螢石型

17、晶體結構可以產生間隙型固溶體以外，由于離子晶體 中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽離子都會破壞晶體的穩定性。因而間隙 型缺陷在離子晶體中(除螢石型)較少見。上述四個方程以(2)和(3)較合理。當然正確的判斷必須用固溶體密度測定法來決定。(b) (1) Al 2 MgxO32 _ x3(2) Al 2-xMgxO .x32(3) Cai-xYxF2 x(4) Ca 3 YxF21-_x224、試寫出以下缺陷方程(每組寫出二種)，并判斷是否可以成立，同時簡單 說明理由。(1) Al2O3 MgO >(2) CaO ZrO2 >(3) YF3 CaF2 >解：1、(1) Al 2O3

18、 MOT兩種缺陷反應方程式為：A、Al2O3-3MgO-* 2AlMg +V'Mg +3Ox。8、 Al2O3 2MgO > 2Al'Mg O"i 2Oxo其中A可以成立，因為NaCl型的MgO晶體，只有較小的四面體空隙未被 陽離子占據，Al 3+離子填隙會破壞晶體的穩定性。(2) CaO 兩種缺陷反應方程式為：A、 CaO 一型t CaZr+Vo- + O(XB、CaO 2ZrO2 > CaZr CaJ' 2O；A、B兩種都可能成立，其中在較低溫度下，以A方式固溶；在高溫下(>1800C),以B方式固溶。因為ZrO2為螢石型結構，在高溫下具

19、有較大的 立方體和八面體空隙，能夠形成填隙型缺陷。(3) YF3一注t兩種缺陷反應方程式為：A、YF3一注tYc：+F； +2FFxB、2YF3-笆T 2Yc： +Vca +6FfXA可能性較大。因螢石晶體中存較多的八面體空隙，F-離子半徑較小，形成填隙型固溶體比較穩定。25、試述晶體結構中點缺陷的類型。以通用的表示法寫出晶體中各種點缺陷的 表示符號。試舉例寫出CaCl2中Ca2+置換KCl中K+或進入到KCl間隙中去 的兩種點缺陷反應表示式。解：晶體結構中的點缺陷類型共分為：間隙原子、空位和雜質原子等三種。在MX晶體中，間隙原子的表示符號為 Mi或Xi；空位缺陷的表示符號為：Vm 或Vx。如

20、果進入MX晶體的雜質原子是 A,則其表示符號可寫成：Am或 Ax (取代式)以及Ai (間隙式)。當CaCl2中Ca"-O2(g) > 2h Oo VFe 根據質量守恒定律可得，故其密度隨氧分壓增加而下降，而電導率隨氧 分壓的增加而增加，與氧分壓的1/6次方成正比。28、對某晶體的缺陷測定生成能為 84KJ/mol,計算該晶體在1000K和1500K時 的缺陷濃度。解：根據熱缺陷濃度公式：由題意 G=84KJ/mol=84000J/mol貝U -n- = exp( -G-)M2RT其中 R=8.314J/mol Kn: G84000_3當 Ti=1000K 時， = exp(-

21、)= exp(-)= 6.4 黑 10M2RT2 8.314 1000+置換KCl中K+而出現點缺陷，其缺陷反應式如下：CaCl2中Ca2+進入到KCl間隙中而形成點缺陷的反應式為：26、在缺陷反應方程式中，所謂位置平衡、電中性、質量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物 MaXb中，M格點數與X格點數保持正確的比例關系， 即M : X=a : bo電中性是指在方程式兩邊應具有相同的有效電荷。質量平衡是指方程式兩邊應保持物質質量的守恒。27、TiO2-x和Fei-xO分別為具有陰離子空位和陽離子空位的非化學計量化合物。試說明其導電率和密度隨氧分壓 PO2變化的規律(以缺陷方程幫助說明)。答：(

22、1) TiO2-x 的缺陷反應方程為：2TiO2 T 2TiTi'+VOL+3OO+1O2(g)2根據質量守恒定律可得，故其密度隨氧分壓增加而增加，而電導率隨 氧分壓的增加而減小，與氧分壓的1/6次方成反比。1(2) Fe-xO 缺陷反應萬程式為：2FeFe+-Oz(g)T 2FeFeL + Oo + Vfo ,或229、解:30、解:當 T2=1500K 時，=exp(G) =exp(84000)=3.45x10-M2RT2 8.314 1500試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？ ( a)在AI2O3 中，添加0.01mol%的C2O3,生成淡紅寶石；(b)在Al

23、2O3中，添加0.5mol% 的NiO ,生成黃寶石。(a)在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3,生成淡紅寶石的缺陷反應式為： 2生成置換式雜質原子點缺陷。其缺陷濃度為：0.01%X=0.004%=54X10-3 %(b)當添加0.5mol%的NiO在AI2O3中，生成黃寶石的缺陷反應式為： 生成置換式的空位點缺陷。其缺陷濃度為：0.5%x9=0.3 %5非化學計量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質、壓力大小相關，如果增大周圍 氧氣的分壓，非化學計量化合物 Fei-xO及Zni+xO的密度將發生怎樣變化? 增大？減少？為什么？(a)非化學計量化合物Fei-xO,是由于正離子空位，引起負離子

24、過剩：按質量作用定律，平衡常數1由此可得：VFerPO2 6即：鐵空位的濃度和氧分壓的1/6次方成正比，故當周圍分壓增大時，鐵空位濃度增加，晶體質量減小，則 Fe1-xO的密度也將減小。(b)非化學計量化合物Zn1+xO,由于正離子填隙，使金屬離子過剩： 根據質量作用定律/6得Zni r p。2即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質量減小，則 Zn1+xO的密度也將減小。31、非化學計量氧化物TiO2-x的制備強烈依賴于氧分壓和溫度：(a)試列出其 缺陷反應式。(b)求其缺陷濃度表達式。解：非化學計量氧化物TiO2-x,其品格缺陷屬于負離子缺位

25、而使金屬離子過剩的 類型。(a)缺陷反應式為：2TiO2T 2"；+V0L+3Oo +1。2(9)或O0t Vo-+2e+O2 (b)缺陷濃度表達式: 32、(a)在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為 6eV,計算在25c和1600c時熱缺陷的濃度。(b)如果MgO晶體中，含有百萬分之一 mol的AI2O3雜質，則在1600c時，MgO晶體中是熱缺陷占優勢還是雜質缺陷占優勢? 說明原因。解：（a）根據熱缺陷濃度公式：由題意 G=6ev=6< 1.602 ¥0-19=9.612 10-19JK=1.38 >10-23 J/KT1=25+273=298K T2=16

26、00+273=1873Kn9.612 1051298K: =exp(-3)=1.92父10，1N2 1.38 1029819187水：2-2 193812101873)=8 叱（b）在MgO中加入百萬分之一的A12O3雜質，缺陷反應方程為:此時產生的缺陷為VMg雜質。而由上式可知：Al 2O3= VMg雜質當加入10-6 AI2O3時，雜質缺陷的濃度為VMg 雜質= Al 2O3=106由（a）計算結果可知：在1873 K, VMg 熱=8X10-9顯然：VMg雜質VMg熱，所以在1873 K時雜質缺陷占優勢。33、對于刃位錯和螺位錯，區劃其位錯線方向、柏氏矢量和位錯運動方向的特點。解：刃位錯

27、位錯線垂直于 b ,位錯線垂直于位錯運動方向；螺位錯：位錯線平行于b ,位錯線平行于位錯運動方向。34、有兩個相同符號的刃位錯，在同一滑移面上相遇，它們將是排斥還是吸弓I?答：排斥，張應力重疊，壓應力重疊。35、品界對位錯的運動將發生怎么樣的影響？能預計嗎？答：晶界對位錯運動起阻礙作用。36、晶界有小角度晶界與大角度晶界之分，大角度晶界能用位錯的陣列來描述嗎？答：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于無序的狀態，而位錯之間的距離可 能只有一、兩個原子的大小，不適用于大角度晶界。37、從化學組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機械混合物的差別。解:固溶體機械混合物化合物形成原因以原子尺寸溶解”

28、生成粉末混合原子1用相互反映生 成相數單相均勻多相單相均勻化學同不遵守定比定律遵守定比定律化學組成不確定有幾種混合物就 有多少化學組成確定38、對磁硫鐵礦進行化學分析：按分析數據的Fe/S計算，得出兩種可能的成分： Fei-xS和FeSi-x。前者意味著是Fe空位的缺陷結構；后者是Fe被置換。設 想用一種實驗方法以確定該礦物究竟屬哪一類成分。答：Fe-xS中存在Fe空位，VFe'非化學計量，存在h , P型半導體；FeS-x中 金屬離子過剩，存在S2-空位，存在e', N型半導體；因Fei-xS、FeS-x分屬 不同類型半導體，通過實驗確定其半導體性質即可。39、說明為什么只有

29、置換型固溶體的兩個組份之間才能相互完全溶解，而填隙型固溶體則不能。答：（1）晶體中間隙位置是有限的，容納雜質質點能力 <10°% （2）間隙式固 溶體的生成，一般都使品格常數增大，增加到一定的程度，使晶格變得不穩 定而離解；置換固溶體形成是同號離子交換位置， 不會對接產生影響，所以 可形成連續固溶體。40、在MgO-Al 2O3和PbTiO3-PbZrO3中哪一對形成有限固溶體，哪一對形成無限 固溶體，為什么？解：MgO-AL 2O3：r大-r小/ r大=15%,即rMg、rAi半徑相差大，MgO （NaCl型）、AI2O3 （剛玉） 結構類型差別大，形成有限固溶體；PbTiO

30、3-PbZrO3:形成無限固溶體，因為盡管Ti4+、Zr4+半徑相差較大（15. 28），但都是（ABO。 鈣鈦礦型結構，Ti4+、Zr4+都填充八面體空隙，該空隙體積較大，可填入的陽 離子的半徑r值可在一定范圍內變化，而不至于使結構變化。41、簡述形成連續置換型固溶體的條件是什么？并舉一實例。答：形成連續置換型固溶體的條件：（1）離子尺寸因素。相互替代的兩離子尺寸應滿足|（A-3”以<15%。(2)晶體結構類型相同。(3)相互替代的兩個離子電價相同或復合替代離子電價總和相同。(4)相互替代的兩個離子電負性相近。42、ZnO是六方晶系，a=0.3242nm, c=0.5195nm,每個晶

31、胞中含2個ZnO分子, 測得晶體密度分別為5.74, 5.606g/cm3,求這兩種情況下各產生什么型式的固 溶體？解：六方晶系的晶胞體積在兩種密度下晶胞的重量分別為W1=d1v=5.74 4.73 10-23=2.72 X0-22(g)W2=d2v=5.606 4.73 10-23=2.65 10-22(g)理論上單位晶胞重W=2MZn 曬=2.69 10&(g) N。密度是d1時為間隙型固溶體，是d2時為置換型固溶體。43、對于MgO、Al2O3和C4O3,其正、負離子半徑比分別為 0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成連續固溶體。(a)這個結果可能嗎？為什么？(

32、b)試預計，在MgO Cr2O3系統中的固溶度是有限還是很大？為什么？解：(a) Al2O3與Cr2O3有可能形成連續固溶體。因為：D 3=0.40一0.36=1。 D5%Ri0.40結構類型相同，均屬剛玉型結構。(b)對于MgO Cr2O3系統，由于結構類型相差較大，前者為 NaCl型，后者為剛玉型。雖然RR2470.4= 14.89% <15% ,也不可能形成完Ri0.47全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。44、AI2O3在MgO中將形成有限固溶體，在低共熔溫度 1995c時，約有18wt% AI2O3溶入MgO中，MgO單位晶胞尺寸減小。試預計下列情況下密度的變 化。(a) Al3

33、+為間隙離子；(b) Al3+為置換離子。解：(a) Al3+為間隙離子：缺陷反應為：Al2O3 MOT 2Alr+VMg +3OO (1)(2)固溶式分子式：Mg 3 AlxV 3 O1 -xMg -x(b) Al3+為置換離子:缺陷反應為：*2。3一吧1 2A喘十VMg十3Oo(3)固溶式分子式：Mg 3 AlxV 1 O(4)1 _ X Mg _x22取100g試樣為基準：(為摩爾數)1818mAl 203=0.176(m 為摩爾數)MAI2O3102mMgO= -82- = -82- =2.035M Mgo 40.3 MgO中固溶18%wt的AI2O3后的分子式為：2。3 或 Mg2.

34、035Al 0.35202.563( 5)(5)式各項除以 2.563得 Mg0.794Al 0.1370(6)由(6)式得x=0.137代入(2) (4)式，對(a)有 Mg 3 Al0137V 301 - 0.137Mg- 0.1372 2即 Mg0.794Al 0.137VMg 0.206 O(b)有 Mg0.794Al 0.137VMg 0.069 O設：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為：(PMgO, P'分別代表固溶前后密度)所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。45、用0.2molYF3加入Ca色中形成固溶體，實驗測得固溶體的晶胞參數a=0.55nm, 測得固溶體密度p=3

35、.64/cm3,試計算說明固溶體的類型？(元素的相對原子 質量：Y=88.90; Ca=40.08; F=19.00)解：YF3加入CaF2的缺陷反應方程如下：YF3CaF2 > YC： F ' 2Ff (1)2YF3 CaF2 > 2%： Vc：* 6Ff(2)方程(1)和(2)的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2按題意x=0.2代入上述固溶式得：間隙型固溶體分子式為Ca0.8Y0.2F2.2置換型固溶體分子式為Ca0.7Y0.2F2;它們的密度分別設為 仍和p2o CaF2是螢石 型晶體，單位晶胞內含有4個螢石分子。4 0.8 4

36、0.08 4 0.2 88.9 8 2.2 2 193、P1=23-5-3=3.659 (g/cm )6.02 10(0.55 10 )33、=3.346 (g/cm )_4 0.7 40.08 4 0.2 88.9 8 2 2 192=237-36.02 10(0.55 10一)由Pi與&計算值與實測密度p =3.64g/cm比較，pi值接近3.64g/cm3,因此0.2mol YF3加入CaF2中形成間隙型固溶體。2-5?以NaCl晶胞為例，試說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位 置和數量。？答：以NaCl晶胞中（001）面心的一個球（Cl-離子）為例，它的正下方有1個

37、八面體空隙（體心位置），與其對稱，正上方也有1個八面體空隙；前后左右各有1個八面體空隙（棱心位置）。所以共有6個八面體空隙與其直接相鄰，由于 每個八面體空隙由6個球構成，所以屬于這個球的八面體空隙數為6X 1/6=1。?在這個晶胞中，這個球還與另外2個面心、1個頂角上的球構成4個四面體空隙（即1/8小立方體的體心位置）；由于對稱性，在上面的晶胞中，也有 4個四面 體空隙由這個參與構成。所以共有8個四面體空隙與其直接相鄰，由于每個四面 體空隙由4個球構成，所以屬于這個球的四面體空隙數為 8X 1/4=2。?2-6?臨界半徑比的定義是：緊密堆積的陰離子恰好互相接觸，并與中心2-9?MgO具有NaC

38、l結構。根據O2-半徑為0.140nm和Mg2+半徑為0.072nm,計 算球狀離子所占據的體積分數和計算MgO的密度。并說明為什么具體積分數小于 74.05%? ?解：在MgO晶體中，正負離子直接相鄰，a0=2（r+r-）=0.424（nm）?體積分數=4X （4 兀 /3）X （0.143+0.0723）/0.4243=68.52%?密度=4X （24.3+16）/6.023X 1023X （0.424X 10-7）3=3.5112（g/cm3）?MgO體積分數小于74.05%,原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414,正負離子 緊密接觸，而負離子之間不直接

39、接觸，即正離子將負離子形成的八面體空隙撐開 了，負離子不再是緊密堆積，所以具體積分數小于等徑球體緊密堆積的體積分數 74.05%。?2-10邪徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結構，試計算能填入其空隙中的 最大小球半徑r。體心立方結構晶胞中最大的空隙的坐標為（0, 1/2, 1/4）。? 解：在體心立方結構中，同樣存在八面體和四面體空隙，但是其形狀、大小和位 置與面心立方緊密堆積略有不同（如圖 2-3所示）。？設：大球半徑為R,小球 半徑為r。則位于立方體面心、棱心位置的八面體空隙能夠填充的最大的小球尺 寸為：？? 3）溶質分布：液、固相內溶質完全混合（平衡凝固）-a;? 周相不混合、液相完全

40、混合b;?相不混合、液相完全不混 合c； ?囿相不混合、液相部分混合do ?（4） ?區域熔煉（上述溶質分布規律的應用）？5?成分過冷及其對晶體生長形態的影響?（ 1） ?成分過冷：由成分變化與實際溫度分布共同決定的過冷。?（ 2） ?形成：界面溶質濃度從高到低液相線溫度從低到高。?（圖示：溶質分布 ?曲線勻晶相圖液相線溫度分布曲線實際溫度分布曲線成分過冷區。）?（ 3）成分過冷形成的條件和影響因素?條件： ?G/R<mC0（1-k0）/Dk0?舍金固有參數：m,?k0;?驗可控參數： G,?R。 ?（ 4）成分過冷對生長形態的影響?（正溫度梯度下） ?G 越大，成分過冷越大生長形態：平

41、面狀胞狀樹枝狀。 ?第三節 ?二元共晶相圖及合金凝固?共晶轉變：由一定成分的液相同時結晶出兩個一定成分固相的轉變。?共晶相圖：具有共晶轉變特征的相圖。?（液態無限互溶、固態有限互溶或完全不溶，且發生共晶反應。?共晶組織：共晶轉變產物。（是兩相混合物）?1?相圖分析（相圖三要素）?（ 1） ?點：純組元熔點；最大溶解度點；共晶點 （是亞共晶、過共晶成分分界點）等。?（ 2） ?線：結晶開始、結束線；溶解度曲線；共晶線等。?（ 3） ?區：3 個單相區； 3 個兩相區；1 個三相區。?2?合金的平衡結晶及其組織（以Pb-Sn 相圖為例） ?（1） ?Wsn<19% 的合金？?®?凝

42、固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。？?©?二次相（次生相）的生成：脫溶轉變（二次析出或二次再結晶）。?室溫組織（a + B H）及其相對量計算。？（2） ?共晶合金？?®?凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。？ ?共晶線上兩相的相對量計算。?室溫組織（a + B + a H + B H）及其相對量計算。？（3） ?亞共晶合金？ ?©?凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。?共晶線上兩相的相對量計算。？?德/溫組織（a+BH + （a + B）及其相對量 計算。 ? ?組織組成物與組織圖?組織組成物：組成材料顯微組織的各個不同本質和形態的部分。?組織圖：用

43、組織組成物填寫的相圖。?3?不平衡結晶及其組織?（ 1） ?偽共晶?©?偽共品：由非共晶成分的合金所得到的完全共晶組織。？?？?形成 原因：不平衡結晶。成分位于共晶點附近。？?不平衡組織？?由非共晶成分的合金得到的完全共晶組織。 ?共晶成分的 ?合金得到的亞、過共晶組織。（偽共晶區偏移）?（ 2） ?不平衡共晶?不平衡共晶：位于共晶線以外成分的合金發生共晶反應而形成的組織。？原因：不平衡結晶。成分位于共晶線以外端點附件。?（ 3） ?離異共晶? ?離異共晶：兩相分離的共晶組織。? ?形成原因?平衡條件下，成分位于共晶線上兩端點附近。?不平衡條件下，成分位于共晶線外兩端點附。？?消除：

44、擴散退火。？4?共晶組織的形成? 1） ?共晶體的形成?成分互惠交替形核?片間搭橋促進生長 ?兩相交替分布 ?共晶組織 ?（ 2） ?共晶體的形態?粗糙粗糙界面：層片狀（一般情況）、棒狀、纖維狀（一相數量明顯少于另一相） ?粗糙平滑界面：具有不規則或復雜組織形態（由于兩相微觀結構不同）?所需動態過冷度不同，金屬相任意長大，另一相在其間隙長大。可得到球狀、針狀、花朵狀、樹枝狀共晶體。?非金屬相與液相成分差別大。形成較大成分過冷，率先長大，形成針狀、骨骼狀、螺旋狀、蜘蛛網狀的共晶體。?（ 3） ?初生晶的形態：?金屬固溶體：粗糙界面樹枝狀；非金屬相：平滑界面規則多面體。?第四節?二元包晶相圖?包晶

45、轉變：由一個特定成分的固相和液相生成另一個特點成分固相的轉變。?包晶相圖：具有包晶轉變特征的相圖。?1?相圖分析?點、線、區。?2?平衡結晶過程及其組織?（ 1） ?包晶合金的結晶?結晶過程：包晶線以下，L,?a對B過飽和界面生成B三相間存在濃度梯度擴散B長大全部轉變為B。?室溫組織：B或B + a H。？（2） ?成分在C-D 之間合金的結晶?結晶過程：a剩余；？室溫組織：a + B + a H + 0 Ho ?3?不平衡結晶及其組織?異常a相導致包晶偏析包晶轉變要經B擴散。包品偏析：因包晶轉變不能充分進行而導致的成分不均勻現象。?異常B相由不平衡包品轉變引起。成分在靠近固相、包晶線以外端點

46、附件。？4?包晶轉變的應用?（ 1） ？組織設計：如軸承合金需要的軟基體上分布硬質點的組織。？（ 2） ？晶粒細化。？第五節？其它類型的二元相圖？自學內容 ？第六節 ？鐵碳合金相圖？一 ？二元相圖的分析和使用？（ 2） ？二元相圖中的幾何規律？?相鄰相區的相數差1 （點接觸除外）一相區接觸法則；？?三相區的形狀是一條水平線，其上三點是平衡相的成分點。？?若兩個三相區中有2個相同的相，則兩水平線之間必是由這兩相組成 的兩相區。？?單相區邊界線的延長線應進入相鄰的兩相區。？（ 3） ?相圖分析步驟?以穩定的化合物分割相圖；？?©確定各點、線、區的意義；？?分析具體合金的結晶過程及其組織變

47、化 ？注：虛線、點劃線的意義尚未準確確定的數據、磁學轉變線、有序無序轉變線。 ?（ 4） ?相圖與合金性能的關系?根據相圖判斷材料的力學和物理性能？?根據相圖判斷材料的工藝性能？鑄造性能：根據液固相線之間的距離X?您大，成分偏析越嚴重（因為液固相成分差別大）；?X越大，流動性越差（因為枝晶發達）；?您大，熱裂傾向越大（因為液固兩相共存的溫區大）。?塑性加工性能：選擇具有單相固溶體區的合金。 ?熱處理性能：選擇具有固態相變或固溶度變化的合金。 ?二 ?鐵碳合金相圖?1 組元和相 ?（ 1）組元：鐵石墨相圖：Fe,C;?鐵一滲碳體相圖：Fe-Fe3C。？相：L,? 6 ,?A（ 丫）,？F（ a

48、）,?Fe3c（K）。（其定義） ?2 相圖分析?點：16個。 ?線：兩條磁性轉變線；三條等溫轉變線；其余三條線：GS,ES,PQ。 ?區：5個單相區，7 個兩相區，3 個三相區。?相圖標注：相組成物標注的相圖。?組織組成物標注的相圖。?3?合金分類：工業純鈦（C%<0.0218%）、碳鋼（0.0218<C%<2.11%）、鑄鐵 ?（?C%>2.11%） ?4平衡結晶過程及其組織? 1） 1） ?典型合金（ 7 種） 的平衡結晶過程、組織變化、室溫組織及其相對量計算。? 2） ?重要問題：Fe3C I ,?Fe3Cn ,?Fe3Cm ?的意義及其最大含量計算。？?Ld-

49、L>變。？?二次杠桿的應用。?5?含碳量對平衡組織和性能的影響?（1） ?對平衡組織白影響（隨C%提高）？組織：a+Fe3C!H ?LdFFe3Cl ; ?相：a 減少，Fe3c 增多；？Fe3C 形態：Fe3C!H （薄網狀、點狀）？?出析Fe3c （層片狀）？Fe3CH （網狀）？?？ 共晶Fe3c （基體）?Fe3Cl （粗大片狀）。? （2） ?對力學性能的影響？強度、硬度升高，塑韌性下降。?（ 3） ?對工藝性能的影響?適合鍛造：C%<2.11%,可得到單相組織。旭合鑄造：C%4.3%。，流動性好。？ 適合冷塑變：C%<0.25%,變形阻力小。？適合熱處理：0.02

50、182.11,有固態相 變。 ?第七節?相圖的熱力學解釋?圖示講解 ?第八節?鑄錠組織及其控制?1?鑄錠組織?（ 1） ?鑄錠三區：表層細晶區、柱狀晶區、中心等軸晶區。?（ 2） ?組織控制：受澆鑄溫度、冷卻速度、化學成分、變質處理、機械振動與攪拌等因素影響。?2?鑄錠缺陷?（ 1）不銹鋼?恁提高耐蝕性的途徑？A、力口 Cr,提高基體的電極電位。？B、力口 Cr、Al、Si, 形成致密的鈍化膜。？C、加Cr、Ni等，使其形成單相組織。？?忿典型馬氏體不銹鋼和奧氏體不銹鋼見表10-3。?（2）耐熱鋼？耐熱性？?耐熱性是指高溫抗氧化性和熱強性（高溫強度），熱強性用蠕變極限（76000.1/1000

51、）和持久強度（T 7001000）來表征。？?忿提高耐熱性的途徑？?A、加Cr、Si、Al ,形成致密的氧化膜，提高高溫抗氧化性。？?B、通過加合金元素提高原子間結合力，提高再結晶溫度、減慢原子的擴散、增加?組織的穩定性來提高熱強性。?"按組織可分為：鐵素體型耐熱鋼、珠光體型耐熱鋼、馬氏體型耐熱鋼和奧氏體型耐熱鋼。?（ 3）耐磨鋼?耐磨鋼是指在受到強烈摩擦、沖擊或巨大壓力時，表現出良好耐磨性的鋼種。?典型耐磨鋼是高鉆鋼，牌號為 ZGMn13,其化學成分、熱處理、組織、性能特點及用途舉例見表10-3。 ?表 10-3?特殊性能鋼 ?鋼?種?馬氏體不銹鋼?奧氏體不銹鋼?耐磨鋼 ?典型牌號

52、?1Cr13?2Cr13?3Cr13?4Cr13?1Cr18Ni9?1Cr18Ni9Ti?ZGMn13?含碳量 ?0.1-0.2%?0.3-0.4%?< 0.12%?1.0-1.4%哈?> ?% ?素？Cr：提高基體電極電位，形成鈍化膜，從而提高耐蝕性 ？Cr：提高基體電極電位, 形成鈍化膜。？Ni：使其呈單相奧氏體。？Ti:防止品間腐蝕？Mn：使其能獲得單相奧氏體；增大鋼的加工硬化能力和韌性 ?及 ?作 ?用 ?最終熱處理?淬火 ?高溫回火?淬火?低溫回火?固溶處理 ?水韌處理?組織 ?回火索氏體?回火馬氏體?奧氏體?奧氏體?性能特點?較好的耐蝕性，較高的強度和韌性?較好的耐蝕性，較高的硬度和耐磨性?良好的耐蝕性、塑韌性，良好的冷成型性的焊接性，加工硬化能力強，不能淬火強化，強度較低，有時產生晶間腐蝕?在受到強烈摩擦、沖擊和巨大壓力時表現出良好的耐磨性和韌性?用途舉例 ?結構零件，如汽輪機葉片等?醫療器械、刃具等?化工焊接件、耐酸容器、鍋爐汽輪機耐熱構件等?拖拉機履帶、挖掘機鏟齒、鐵路道叉?11.2.3?鑄鐵?1.鑄鐵的分類?2.鑄鐵的石墨化?（ 1）鑄鐵的石墨化過程?第一階段包括從液態鐵水中直接析出石墨以及從奧氏體中析出二次石墨；?第二階段包括共析轉變過程中形成的石墨。?（ 2）鑄鐵的石墨化程度與組織的關系見表10-4。 ?表10-4?共晶鑄鐵的