1、金屬腐蝕理論及腐蝕控制(跟著劍哥走，有肉吃。)習題解答V-和年腐1.根據表1中所列數據分別計算碳鋼和鋁兩種材料在試驗介質中的失重腐蝕速度 蝕深度Vp,并進行比較，說明兩種腐蝕速度表示方法的差別。表1 碳鋼和鋁在硝酸中的腐蝕試驗數據試驗介質30% HNO 3, 25 C試樣材料碳鋼鋁矩形薄板試樣尺寸(mm)20 40330 40 5腐蝕前重Wo(g)18.715316.1820浸泡時間t (hr)4545腐蝕后重W1(g)18.673916.1347解：由題意得：(1) 對碳鋼在30%HNO3( 25 C )中有:V " = W /st=(18.715318.6739)/45 X 2X

2、 (20 X 40 + 20 X 3 + 40 X 30) X 0.000001=0.4694g/ m?i又有 d=m/v=18.7154/20X 40 X 0.003=7.798g2TiVp=8.76V - /d=8.76 X 0.4694/7.798=0.53mm/y對鋁在30%HNO3(25 C )中有：V"= W鋁 /st=(16.1820-16.1347)/2 X (30 X 40 + 30 X 5+ 40 X 5)1X45 X=0.3391g/？d=m 鋁/v=16.1820/30x 40x 5X 0.001=2.697g/cm說明：碳鋼的V比鋁大，而Vp比鋁小，因為鋁的

3、密度比碳鋼小。(2) 對不銹鋼在20%HNO3( 25 °C )有：2表面積 S=2nx 0.015+ 2nX 0.015 x 0.004=0.0017S2V"= W /st=(22.3367-22.2743)/0.00179< 400=0.08715 g/m2?h試樣體積為：V=nX52x 0.4=2.827 cm3d=W/V=22.3367/2.827=7.901 g/cm3 Vp=8.76V /d=8.76 x 0.08715/7.901=0.097mm/y2對鋁有：表面積 S=2nx 0.02+ 2nX 0.02 x 0.005=0.0031m2V"

4、= W /st=(16.9646-16.9151)/0.00314 x 20=0.78m2ig/2試樣體積為：V= nx 2x 0.5=6.28 cm3d=W/V=16.9646/6.28=2.701 g/cm 3Vp=8.76V /d=8.76 x 0.7882/2.701=2.56mm/y 試樣在 98% HNO3(85 C )時有：對不銹鋼：V = W /st=(22.3367-22.2906)/0.00179x 2=12.87m712?hg/Vp=8.76V - /d=8.76 x 12.8771/7.901=14.28mm/y對鋁：V= W /st=(16.9646-16.9250)

5、/0.00314< 40=0.3153g/m2?hVp=8.76V - /d=8.76 x 0.3153/2.701=1.02mm/y說明：硝酸濃度溫度對不銹鋼和鋁的腐蝕速度具有相反的影響。3.鎂在0.5mol/L NaCI溶液中浸泡100小時，共放出氫氣 330cm3。試驗溫度 25 C,壓力760mmHg ;試樣尺寸為20 20 0.5 (mm)的薄板。計算鎂試樣的失重腐蝕速度 Vp。(在25 C 時水的飽和蒸汽壓為 23.8mmHg)解：由題意得：該試樣的表面積為：6 6 _S=2X (20 X 20 + 20 X 0.5 + 20 X 0.5) =840 X10m2壓力 P=76

6、0mmHg-23.8 mmHg =736.2 mmHg=98151.9Pa根據PV=nRT 則有放出的氫氣的物質的量為：6n二PV/RT=98151.9 X 33010/8.315 X (25273.15)=0.01307mol又根據 Mg + 2h > Mg + H 2Mg 腐蝕的量為 n(Mg)=0.01307mol所以： V =nM(Mg)/St=0.01307 X 24.3050/8400 xX 100=3.7817 g/ m2?h查表得：dMg=1.74 g/cm3有： Vp=8.76V - /d=8.76 X 3.7817/1.74=19.04mm/y4.表面積4cm2的鐵試

7、樣，浸泡在 5%鹽酸溶液中，測出腐蝕電流為Icor = 0.55mA。計算鐵試樣的腐蝕速度 V-和Vp。解：由題意得：根據V= A/nF=i cor可知V = ( A/nF ) I cor/s=55.845 X 0.55 X 0.001/2 X 26.8 X 4X 0.0001=m4B26g/查表得 d(Fe)=7.8g/ cm3Vp=8.76V - /d=8.76 X 1.4326/7.8=1.61mm/y即鐵試樣的腐蝕速度 V =1.4326 g/ *th Vp=1.61mm/y第二章1. 將銅片和鋅片插在 3%NaCI溶液中，測得銅片和鋅片未接通時的電位分別為+0.05V和-0.83V。

8、當用導線通過電流表把銅片和鋅片接通，原電池開始工作，電流表指示的穩定電 流為0.15mA。已知電路的歐姆電阻為 200。(1) 原電池工作后陽極和陰極的電位差Ec - Ea = ?(2) 陽極極化值Ea與陰極極化值Ec的絕對值之和Ea +Ec等于多少？(3) 如果陽極和陰極都不極化，電流表指示應為多少？(4) 如果使用零電阻電流表， 且溶液電阻可以忽略不計， 那么電流達到穩態后， 陽極與陰極的電位差Ec - Ea、陽極極化值與陰極極化值的絕對值之和Ea + Ec 等于多少？電流表的指示又為多少？解：由題意得：(1) :根據 Ec-Ea=IR 則有：Ec-Ea=IR=0.51mA X 20(歐=

9、30mV=0.03V即原電池工作后陽極和陰極的電壓差Ec-Ea=0.03V(2) : Ea=Ea-Eoa | Ec|=Eoc-Ec Ea+ | Ec|=Ea-Eoa+Eoc-Ec=(Eoc-Eoa)-(Ec-Ea)=0.05+ 0.83-0.03=0.85V即陽極極化值 Ea與陰極極化值 Ec的絕對值之和為0.85V。(3) :如果陽極和陰極都不極化，則有Pc=0 , Pa=0I cor=(Eoc-Eoa)/R=(0.05 + 0.83)/200=0.0044A=4.4mA即電流表指示應為4.4mA。(4) :當使用零電阻電流表時有，陽極與陰極的電位差 Ec=Ea，則有：電位差Ec-Ea=0由

10、(2)知： Ea+ | Ec|=(Ea-Ec)-(Eoa-Eoc)=0-(-0.83-0.5)=0.88V3Pc+Pa=(Eoc-Ec + Ea-Eoa)/I cor=(0.880.03)/0.15 1CX =5666.7 Ql=(Eoc-Eoa)/ (Pc+Pa)=(0.05 + 0.83)/5666.7=0.000155A2. 某腐蝕體系的參數為：E 0a = -0.4V , Eoc = 0.8V , Ecor = -0.2V。當R = 0時，1河=10mA，該腐蝕電池屬于什么控制類型？如果歐姆電阻 R = 90 ，那么I cor = ？腐蝕電池又屬于什么控制類型？解：由題可知：當R=0時

11、有：I cor=(Eoc-Eoa)/( Pc+Pa)2Pc+Pa=(Eoc-Eoa)/lcor= (0.8+0.4) /10 X10=120 Q3Pc=(Eoc-Ec)/ I cor=(0.8 + 0.2)/10 1 耳=100 Q則有 Pa=120-100=20 Q因為Pc>>Pa，所以該電池屬于陽極極化控制。當歐姆電阻R=90Q時有：Icor =(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa+R)=(0.8+0.4)/(120+90)=5.71mA因為R與Pc接近，所以該腐蝕電池為歐姆電阻和陽極極化共同控制。第三章1. 在下列情況下，氧電極反應的平衡電位如何變化：(1) 溫度升高 10 C

12、(取 P02 =1atm , pH = 7)。 氧壓力增大到原來的 10倍(溫度25 C)。溶液pH值下降1單位(溫度25 C)。解：在中性溶液中，陰極的反應為：O2+2H2O+4e =4OH-其平衡位則為 Ee=E0(oh-/o2)+ RT ln(Po/ aOH -)nF(1) 當溫度升高10C后有：Ee = E°(。出/。2)+ R(T 10) Xln (P02/ aOH -)nF=E+ RT ln(P6/ aOH)+ 空 In PC2/ a- nFnF則平衡電位變化量 Ee1= Ee ' - Ee= In (Po2/ a；-) nF=W5 In PC2 -空 In a；

13、H-nFnF又因 In a；H=2.3lga；H，則有 lga oh =pH 14所以： Ee仁10 x 8.34/(4 x 96500) xIn PO2-10 x 8.34/(4 x 96500) x 4X 2314X7=0+0.01387=0.0139V>0即：溫度升高10 C后平衡電位正移0.0139V。(2) 當氧壓力增加到原來的10倍時Ee '=E + RT ln(10Po/aOH)二E + 史 In 10 + 巴 In (Po2/ a；H -) 2nFnFnF E2= Ee ' 'Ee =RTln10nF=(8.314x 298.15)/(4 x 96

14、500) x 2.3=0.0148V>0即氧壓力增大到原來的10倍時有氧電極平衡電位正移 0.0148V(3) 當溶液pH值下降1時有Ee ”二E + RT In (PO2/ aOH -)=E + 竺 ln Po2 4RT In a°H -3nFnFnFAE3= Ee''' Ee=E + RT ln P02 4RT In aOH (E + RT ln Po2 nFnFnF4RTnFaOH )4RT'4RT2.3(ph 14) + 4RT2.3(pH 14)nFnFx 2.3= F8.315 蠶5 2'3=0-0591V>0即pH值下

15、降1個單位，氧電壓反應平衡電位正移 0.0591V。2. 將鐵置于飽和空氣的堿溶液 (pH = 10)中，按陽極反應為(1) Fe + Fe2+ + 2e(2) Fe + 2OH - = Fe(OH) 2 + 2e計算腐蝕傾向，二者是否相同？為什么？解：在pH=10的堿溶液中，去極化還原反應為：O2+2H2O+4 e =4 OHEe=E°(oh-/o2)+In (Pq/ a：H -)nF0 0591 16=0.401 + 00591 lg(0.21/10)=0.627V2(1)當陽極反應為Fe= Fe + 2e有 Fe + 2OH=Fe(OH)2j15 查得 KSP Fe(OH)2=

16、1.87 沁0221587a(Fe)=Ksp Fe(oH)/aOH =1.87 X10/ 10=1.87 用0 mol/L由：Fe= Fe 2 + 2e2又有 Eea= -0.44C+ 0.02955lg aFe)7=-0.440+ 0.02955lg1.8 10 X=-0.639V(2)當陽極反應為Fe+ 2oh=Fe(OH)2 + 2e查表有 Ee ?=-0.875VOH= 10 4 mol/LFe/(OH)2L RT4Ee=E0 + In (1/aOH)nF4=-0.875+ (8.315 X 298.15)/(2 X 96500) X2X 2.3lg=-0.639V綜上則有兩種計算所得

17、結果相同，即二者的腐蝕傾向一樣3. 將兩根銅棒分別浸于 0.01mol/L CuS0 4溶液和0.5mol/L CuSO 4溶液，組成一個金屬離子濃 差電池。(1) 哪一根銅棒是陽極，哪一根銅棒是陰極？(2) 寫出陽極反應和陰極反應，計算其平衡電位。該金屬離子濃差電池的腐蝕傾向是多少伏？2解：(1)銅棒在0.01 mol/LCuSO4溶液中時有：Cu=Cu+ 2e2查表得：丫 (Cu)=0.41又根據 Ee =E0 + RT In a(Cu 2 )Cu /cu2nF/0 059=0.337+ 0059 lg(0.01X 0.41)=0.266V22當銅棒在0.5mol/LCuSO4溶液中時有：

18、丫(cu )=0.0668Ee '= E°+ RT In a(Cu 2 )'Cu /cu 2nF、/=0.337+ 學 lg(0.5X 0.0668)=0.293V因為Ee C / 2 < Ee C / 2 ,即銅在0.01 mol/LCuSO4溶液中的電位比在 Cu / Cu 2Cu / Cu 20.5mol/LCuSO4溶液中電位低。故有銅在 0.01 mol/LCuSO4溶液中作陽極，而在0.5mol/LCuSO4溶液中的銅棒作陰極。2(2)陽極反應：Cu二Cu+ 2e其平衡電位Eea=0.266V陰極反應Cu + 2e =Cu，其平衡電位Ee =0.29

19、3V(3) Eec= Ee 2 =0.293VCu/cu2而 Eea=Ee = 0.266VCu / cu2有腐蝕傾向 Eec- Eea=0.293- 0.266=0.027V=27mV即該金屬離子濃差電池的腐蝕傾向是27mV第四章1表面積為20cm2的鐵樣品浸泡在 PH=1的除氧酸溶液中，經過50h試驗，測得了鐵樣品的損失質量為0.1g,已知在鐵的表面上析氧反應符合Tafel公式n=-0.64-0.125lg|i| ,n的單位為V, i的單位為A/cm 2，試計算：（1）樣品厚度的減少厶h（mm）;（2）鐵電流的腐蝕電流密度icor（A/m2）;（3）鐵試樣的腐蝕電位Ec°r。w0

20、 12解：（1）根據失重腐蝕 V- =41g/m2.hst 20 10 4 50V Vp=8.76=8.76 X 1/7.8=1.12 mm/ydfch=Vp.t=1.12 X 50/（365 X 24）=0.0064m即樣品的厚度加少量為0.0064mmA（2）根據vicor可知有：nFicornFVA2 26.8 155.80.9606 A/m2陰極反應2H+2e=H 2當pH=1時其平衡電位Eec=-0.0591pH= -0.0591 X 1= -0.059 (V)在腐蝕電位下，陰極反應過電位：c = Ecor Eec = -0.64 0.125 lg | icor |(V)所以 Eco

21、r = -0.64 - 0.125 lg | icor |+ Eec=-0.64 - 0.125X( lg0.9606X 10-4)- 0.059=-0.707V (vs SHE)=-0.707V - 0.242 = - 0.949 (vs SCE)2.海水中的含氧量為 3.2mg/L,求一年中鋅的消耗量？（氧的擴散層厚度為10 2 cm，擴散系數為D=1.9 X 105 cm2 /s,Zn的原子量為65.4）。解：由題知有：2在海水中陰極反應為：O +2H2O+4e=4OH在穩定條件時有：|i d=Nf| dN |=nFD cb cS cdtb c當cs減小到零時有| i c |=id=nF

22、D=4 x x 1.9 xciim2/s x 3.2mg/ L /10 2cm 32 g / mol=4 x 26.8 x 1.9xx03.2 x 1%(32 x1-0) x 3600 x 10 X3®=0.7332A/m 22/ icor=id=0.7332A/m一3查表得 dZn=7.1g/cm2+Zn-2e=Z nV 有腐蝕深度Vp=8.76 dzn8.76 Ad nFi cor8.76 65.4 0.7332 /(7.1 2 26.8)1.104mm/ aA2失重腐蝕速度:V-=icor 65.4 0.7332/2 26.8 0.8956g/m2.hnF3對如下兩個電極系統：

23、(a) Hg 0.1mol/L HCl(b) Pt 1mol/L H 2SO4分別進行陰極極化，測量數據列于表1。要求：(1) 分別畫出在汞電極上和鉑電極上析氫反應的陰極極化過電位曲線。(2) 圖上求Tafel斜率bc和交換電流密度i0。(3) 為了使電位偏離平衡電位+10mV，需要通入多大的外加極化電流(取n = 1) ？比較兩個電極的極化性能。表1陰極極化實驗數據(25 C)極化電流密度ic(A/m 2)極化電位E (V, vs SCE)Hg電極Pt電極5x 103-0.53702.5x 103-0.4991103-1.6164-0.45115X 10當 |ic|= 5 10 時，lg|i

24、c|=2.7, y-1.5780-0.4040102-1.5085-0.336210-1.38151-1.2665解：(1)對于Hg電極有：陰極反應：2H+2e-=H2有丫=0.796RT2 Eec=In(2H )0.0591lg(0.1 0.796)0.065(V)nF3當 |ic|=10 A/ m2即 lg|ic|=3 時有y E Eec1.6164(VsSce)0.065( 1.6164 0.242)0.0651.311(V)2同理有：當 |ic|= 5 10 A/ m2時，lg|ic|=2.7 時有：y 1.57800.2420.0641.272(V)當 |ic|= 102 時，lg|

25、ic|=2, y 1.50850.2420.0651.202(V)當 |ic|=10 時，lg|ic|=1, y 1.3815 0.2420.0651.080(V)當 |ic|=1 時，lg|ic|=0, y 1.26650.242 0.0650.961(V)對于 Pt 電極有:2H+2e=H 2,當 H2SO4 為 1mol/L 時 Y=0.13RT2 Eec=ln (2H )0.0591lg(2 0.13)nF當 |ic|= 5 x 10A/ m 即 lg|ic|=3 時有：y E Eec 0.5370(VsSce) 0.0350.035(V)(0.53700.242)0.0350.26(

26、V)當|ic|= 5 x 1(?時，lg|ic|=3.4, y 0.49910.2420.0350.222(V)當 |ic|=10 3 時，lg|ic|=3, y0.45110.2420.0350.171(V)0.33620.2420.0350.059(V)0.33620.2420.0350.059(V)2當 |ic|= 10 時，lg|ic|=2, y極化曲線如下：0.0V/位電過氫-1.4 Hg電極 一一 Pt電 極0 -0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.242Igic / (A/ m由圖知直線斜率即為 Tafel斜率be,截距為氫過電位 a。對于 Hg-0.1mol/LHCI

27、有：小牙 1.311 ( 0.961)斜率0.1173 0 Tafel 斜率 bc=- =0.117V當|ic|取1時有 c = -0.961V，即氫過電位 a= -0.961V由塔菲爾公式： c bclg i0，得:-0.96 仁 0.117lg i°則：lg i0 =-7.265即 i° =5.4 X_810° A/m對于 Pt-1mol/L H 2SO4 有：0.26 ( 0.176)小 一 c斜率0.1123.75 3 Tafel 斜率 bc=0.112 V當|ic|取1時有 c = 0.180V，即氫過電位 a= 0.180V由塔菲爾公式：c bclg

28、i0,代入有：0.180= -0.112lg 0得 i0 =40.46A/ m 2(3 )當極化值厶E=10mv時，屬于微極化范疇，由Fanardy方程式：i= nRf對于 Hg-0.1mol/LHCI 有：Rf=RT/ (i0nF) =8.314 X 298/ (96500X 10-7.265) =4.755X 105QiHg=例=0.01/4.755 X 105 =2.1 X 10-8 A/m 2對于 Pt-1mol/L H 2SO4 有：Rf=RT/ (i°nF) =8.314 X 298/ (96500X 101.607) =6.346 X 10-4Qipt= r/Rf =0

29、.01/6.346 X 10-4=16 A/m 24. 鉑電極在充氧的中性水溶液中進行陰極極化，電極表面發生氧離子化反應。利用氧離子化反應的動力學參數 (be = 0.110V, i0 = 1.198X 10-6 mA/cm 2 = 1.198X 10-5A/m 2)，計算當 ic = 7X 10-2 mA / cm 2時，陰極極化過電位，其中濃度極化過電位濃和活化極化過電位 活各占多大比例？擴散層厚度取=10-2cm，水中溶解氧濃度為 3.2mg/L。解：濃度極化時有：3 210 3Cb 3.2mg/L3.2 10 3g/Lg/L 10 4 mol / L32g/mol比較氫電極反應和氧電極

30、反應的陰極極化特征。極限擴散電流密度id時代入數據，則有:nFDC bid 4出皿0120.733A/m yc 濃bclg(1嗎 0.110 lg(1id0.525V1.9 10 510 4 m2/h 3600 10 4 10 3mol/m3活化極化時有:|ic |yc 活bc lg 0-i0.110lg 1.1980.75研0.110 |g(0.58 * 10 )0.525V陰極極化的過電位yc0.148 (0.525)0.673V有:Wy活yc活yc0525 100%0.67378%Wy濃yc活yc100% 22%0.673其中活化極化占大部分,而氫電極主要受所以氧電極受濃度極化與活化極化

31、共同控制, 活化極化控制。5. 一個活化極化控制腐蝕體系，陰極反應和陽極反應的交換電流密度為i0、i0 ； Tafel斜率為be、ba ；腐蝕電位滿足條件EeaEcorEec。定其他參數都不改變，此時腐蝕電位負移到E cor，腐蝕電流密度下降到i cor(1)作加入緩蝕劑前后腐蝕體系的極化曲線圖。(i0)。假(2) 用圖解法求腐蝕電流密度的變化r = i cor / icor 和腐蝕電位的變化E = E corEcor o解：極化曲線如右圖；由(1)的極化曲線利用圖解法求解得：在 ABC中，1.2直線段位兩平行線，則有：ba tanCD, be tan CDDBADba, be分別為未加入緩蝕

32、劑時陽極反應和加入緩蝕劑后陰極反應的Tafel斜率:根據CDDBDBABABDBABAD DB(cddcCd)1即旖AAD BD由圖可知有：DB (lglicor'l lglicor I) (lg) 1, ABIcor.000ic 1(lg|ic '| lg|ic |) (lgo)ici cor 1(lg )i corCD(BD ) 1i CD CD 丿AD BD(lg|ic0'|) 訂)lgIcori corbebe ba0 i c lg icEcorEcorCDCDBDBD,EcorEcorbabeba belg0ic '0-icbabeba be0ic &

33、#39;0-ic設加入陰極性緩蝕劑，使陰極反應受到抑制，陰極反應交換電流密度改變為6. 一個陽極反應受活化極化控制、陰極反應受濃度極 化控制的腐蝕體系，陰極反應的極限擴散電流密度為 id,腐蝕電位為 E coro由于攪拌使陰極反應的極限擴散電流密度上升 到i d，陽極反應參數不變；腐蝕電位正移到E(1)作腐蝕體系的極化曲線圖。(2 )用圖解法求腐蝕電位變化E = EEcor o解：(1)極化曲線如右圖；(2)由(1)極化曲線可知，在 ABC中陽極反應的Tafel斜率ba tanACAB腐蝕電位變化E Ecor ' EcorAC AB tan(lg | id '| lg | id

34、 |)tanbalgJ|id |第五章思考題:1交換電流密度的概念及意義，與電極反應極化性能的關系；過電位和電極反應速度的關系。動力學方程的一般表達式；Tafel方程式的數學形式、圖形表示以及適用條件；極限擴散電流密度 的計算。答：析氫腐蝕的陰極反應是氫離子的還原反應，發生電學腐蝕的條件是Eea Me/Men <EeC H2/H發生析氫腐蝕的體系包括標準電位負值很大的活潑金屬；大多數工程上使用的金屬，如Fe在酸性溶液中，正電性的金屬一般不會發生析氫腐 蝕。但是當溶液之中含有絡合劑使金屬離子活度很低時正電性金屬也可能發生析氫 腐蝕。析氫腐蝕的陰極反應和陽極反應都要受活化極化控制，其電極反應

35、的阻力表 現為交換電流密度的大小，比較電極反應的阻力，則只需比較交換電流密度。因為 氫離子還原反應受活化極化控制，因此析氫反應符合Tafel公式：c=a-blgic其中影 響析氫反應動力的有a值，即與i °有關，與材料本身及狀態，環境PH值等有關。c所以綜合其影響因素有：pH值，溫度，及溶液中其他組分，金屬本身雜質，陰極還 原面積，表面狀態等。2.對受氧擴散控制的吸氧腐蝕體系，當id增加到一定程度，陰極反應將由濃度極化控制轉變為濃度極化與活化極化共同影響。這種控制特征的變化與電極金屬材料有什么關系？用極化圖進行分析。答：在icid時，D2的還原反應受活化極化控制，當增加到約 丄id時

36、，還原反應2受活化極化與濃度極化共同控制。當id增大到陽極極化曲線的交點，越出了氧化擴散控制電位，則自然狀態下陰極反應不再受濃度極化控制，如曲線3所示。與陽極極化曲線的交點在混合控制電位區間，必須考慮活化極化作用。在分析腐蝕速度的 影響因素時，應包括氧化極限擴散電流密度id和還原反應交換電流密度i °兩方面。Ca 23. 在pH = 0的除氧硫酸銅溶液中(Cu果能發生，腐蝕傾向是多少伏？a(2)在pH = 10的除氧氰化鉀溶液中(CN腐蝕傾向是多少伏？°仆0幾)，銅能否發生析氫腐蝕生成Cu2+ ？ 如0.5mol/L)，銅能否發生析氫腐蝕？如果能發生,設腐蝕生成的Cu(CN

37、)2-離子的活度等于1°-4mol/L，已知電極反應Cu + 2CN- = Cu(CN)2- + e的標準電位 E0 = -0.446V。2解(1)由題意可知，銅的氧化反應為 Cu=Cu + 2eo查表知，銅電極反應的標準電位 E =0.337V則銅的氧化反應的平衡電位為o RT2Eea=EHln Cu / Cu2F=0.337+ 0.5 X 0.059 X lg0.1=0.3075V又在PH=0的除氧硫酸銅溶液中有2h + 2e = H析氫反應的平衡電位Eec=E + In H /PH2 nF得 Eec=- 0.0591X PH=.0591 X 0=0V由電位比較準則知Eea>

38、; Eec,所以銅不可能發生析氫腐蝕生成2Cu(2)由題意可知，銅的氧化反應為Cu+ 2cn= Cu(CN)2+ e該電極反應的標準電位E =-0.446V則銅氧化反應的平衡電位為o RTEea=E + In Cu(CN)2/( CN X CN )42=-0.446+ O.O591lgo/ 0.5=-0.647V在PH=10的除氧硫酸銅溶液中有2H + 2e = H 2析氫反應的平衡電位 Eec二0.0591 x PH=.0591 x 10=.591V由電位比較準則知Eec>Eea所以銅能發生析氫腐蝕。其腐蝕傾向 E=Eec Eea=-0.591-(-0.647)=0.056V=56mV

39、2. (1)推導氫電極反應交換電流密度i0與溶液pH值的關系式。i0 = 2.5 x 10-6A/cm2 ,在 0.01mol/L 鹽 在1mol/L鹽酸溶液中，Fe表面上氫電極反應的酸溶液中Fe表面上氫電極反應的i0 = ?(取Tafel斜率b = 0.118V)。(3) 當酸溶液的pH值改變一個單位，氫電極反應的Tafel公式中的a的絕對值a改變多少伏？解：(1)由 jo= nF k° C 円 exp(-Eec/ )兩邊同時去對數得lnjo=lnnF k° C 円 exp(-Eec/)其中 Eec= lg h =-2.3 PHnF代入式中得2.3 lgjo=2.3lg(

40、 nFk° 即 lgjo= lg(nFk° c=lg( nFk°) PH + PH 令 lg(nFk°)=k=常數，取 =0.5)+ (2.3PH)/)+PHJ則有 lgjo=k PH + 0.5PH= k 0.5PH即氫電極反應交換電流密度jo與溶液PH值的關系式為lgjo=k 0.5PH(2)在 1mol/L HCl 溶液中:c(H)=1 mol/LPH二-lg H =-lg 1=0又 lg二k 0.5PHlg(2.5 1% 6)=k 0得 k=-5.6當為0.01mol/L HCl溶液時 不考慮活度，a H+ =0.01 mol/L PH=- lg

41、 H =-lg0.01=2lg二k 0.5PH=-5.6-0.5 x 2-6.6=10 66 =2.5 X10 ?A/cm2 考慮活度系數，在1mol/L HCl溶液中h 活度系數為0.809PH=-lg H =-lg0.809=0.092又 lg二k 0.5PH6lg(2.5 1X )=k 05 x 0.092即 k=-5.556在0.01mol/L HCl溶液中，活度系數為0.9043PH=-lg H =-lg(9.04 X )=2.044lg二k 0.5PH=-0.556-0.5 X 2.044=-6.578i o=2.65 X0 7 A/cm26 6即在0.01mol/L HCl溶液中

42、，不考慮活度系數io=10. =2.5 X10A/cm 2，考慮活度系數=2.65 X0 7 A/cm2。(3) PH值改變一個單位時,a=0.118 Igj又 lg=( k- 0.5pH) (k 0.5 pH'=0.5(pH一 PH)=0.5得 a =0.118 X 0.5=0.059V=59mV即當酸溶液PH值改變一個單位，氫電極反應Tafel的公式中的a 的絕對值a改變59mV。3. 鋼制容器用作酸溶液的中間貯槽，與酸溶液接觸的表面積為15m2,進入貯槽的酸溶液的工藝條件為：pH = 2.5， 25 C， 1atm，并含有 4.5mg/L 的溶解氧，流量 0.1m3/min。實驗

43、測出容器表面的腐蝕電位Ecor = -0.54V(vsSCE)。(1) 求鋼容器的腐蝕速度。(2) 求流出的酸溶液中的氧含量。擴散層厚度取=5 X 10-3cm。解：(1)析氫反應陰極2H + 2e = H 2o RTEec= e + 乞 lnh X h /P h2nF2.5=0.0591lgH=0.0591 X |g)=-0.148Vlgjo=-5.602 0.5PH=-5.60205 X o6.8527即 i =10=1.41 X0 A/cm2=Ecor + 0.242-Eec=-0.5+ 0.242- (-0.148)=-0.15Vroo0.15/0.1180.15/0.118由=-0.

44、118lgic / i ic=j X10=1.41 X106c=2.6 X10A/cm 2吸氧反應o + 4H + 4e=2H O2 2bi ” =nFD C /d573=4 X 96500 X 1.9 1X (1.41 X )/(5 Xo ) X104=2.07 >10A/cm2i = i + ic =2.07 X10cord4o+ 2.6 X0因 Vp=8.76 XV/d mm/y ,kAnFcorg/(川 h)=2.1 X10 A/cm2876 x 西 X 2.1 X07.953.644X 10所以 Vp二 8.76/d XA X i =nF cor=2.43 mm/y(2)氧消耗

45、速度為:(i d X S)/(Fn) X 60 X A=(2.07 X 15)/(96500 X 4) X 60X.354 g/min 流入酸中的氧流量為0.45 g/min所以剩余氧量為 0.45 0.154=0.296 g/min=2.96 mg/min即鋼容器的腐蝕速度為 Vp=2.43 mm/y，流出的酸溶液中的氧含量為0.296 g/min,即為 2.96 mg/min。第六章1.鐵和兩種不銹鋼在除氧的0.5mol/L硫酸溶液中的鈍化參數列于表1。(在不銹鋼表面上析氫反應動力學參數采用鐵的數據)(1) 這三種體系的陽極反應電流峰值ip分別為多少？(2) 如果要由通入氧氣來使鐵和不銹鋼

46、鈍化，溶液中最少需要含有多少氧(mg/L) ?表1三種腐蝕體系的鈍化參數材料溶液Ep (V)i 致(mA/cm )Fe0.5mol/L H 2SO4+0.46200Cr25不銹鋼0.5mol/L H 2SO4-0.1825.4Cr25Ni3不銹鋼0.5mol/L H 2SO4-0.112.0(1) 解：陰極反應：2H+ + 2eH2二 Eec 0.0591 lg H查表可得：當硫酸溶液為 0.5mol/L時，=0.154 Eec=0.0591lg0.5 2 0.154= - 0.048Va blgjc ,其中 ic=|iC EP查表可得：a=-0.70V, b=0.125VEP Eec 0.4

47、60.0480.508V ic = |ic=2.17 10 (A/c m2)EP故二ip i致+3EP =20010+2171010200mA cm =0.2 A/c m2.對于Cr25不銹鋼:E P E ec0.180.0480.132V ic = |ic=2.86 10'5 A/c m2EP故二ip i致+3=25.410 +2.86EP2.532210 A/c m.對于Cr25Ni3銹鋼： E p Eec0.110.0480.062V ic = |ic=7.87 10'6 A/c m2EP故二ip i致+3EP=2 10 +7.87 10310A/c m 2使鐵和不銹鋼鈍

48、化時應滿足:ld i pb n FDc ip,即:£ nFD查表可得：D,F 26.8A.h/mol,59 10210 cm.對于Fe：2°2 10bc5nFD 4 26.8 1.93600130.273mol/L因為氧含量不能達到0.273mol/L,不能使Fe鈍化.對于Cr25不銹鋼2254 10510bc nFD 4 26.8 1.9133.46 10 2mol /L3600 10要使Cr25不銹鋼鈍化，溶液中的氧含量至少應為3.46 10'2 mol/L.對于Cr25Ni3不銹鋼:ipnFD32. 1054 26.8 1.9 10133600 1032.73

49、 10 mol / L要使Cr25Ni3銹鋼鈍化，溶液中的氧含量至少應為2.73 103mol/L 2.如果鈍化體系的真實陽極化曲線與真實陰極極化曲線相交產生三個點時，為什么會出現陰極極化電流現象？答：在自然腐蝕狀態，金屬可能發生活性溶解腐蝕，也可能鈍化。在陽極極化過程中由于發生析氧反應，使陰極電流密度lie ia，從而造成i+ 0,表現為陰極電流，所以實測陽極極化曲線上將出現一段陰極極化電流區。第七章1金屬表面的膜具有保護性的條件是什么？（1）體積條件（P-B比），氧化物體積與消耗的金屬體積之比大于 1是氧化膜具 有保護性的必要條件。（2）膜有良好的化學穩定性，致密，缺陷少，蒸氣壓低。（3）

50、生成的膜有一定的強度和塑性，與基體結合牢固。否則，由于膜生長過程中體積膨脹產生的內應力向能造成膜的破裂和剝離。（4）膜與基體金屬的熱膨脹系數差異少， 在溫度急劇變化時不致造成膜的破裂。2提高合金抗高溫氧化性能的途徑有哪些？（1）按Hauffe原子價定律，加入適當合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。（2）生成具有良好保護作用的復合氧化物膜。（3）通過選擇性氧化形成保護性優良的氧化膜。（4）增加氧化物膜與基體金屬的結合力。在耐熱鋼和耐熱合金中加入稀土元素 能顯著提高抗高溫氧化性能。3. 已知PdO在850 C時的分解壓力等于 500mmHg，在該溫度下 Pd在空氣中和1atm氧氣中是否能氧化？解：由

51、題意得：2P卄O2=2PdO的分解壓力 P= 500mmHg =o.658atmPdO 760mmHg(1)在(850+ 273.15 K時，1atm中的自由焓變化為： G=RTIn Ppd0 =(8.314 X (850 + 273.15068l)J/mol Po21=-3909.86 J/mol=-3.91kJ/mol因為 P =1atm> P =0.658atm，所以 G=-3.91kJ/mol<0 o2PdO'根據自由焓準則可知金屬Pd在1atmO2中能被氧化。(2) P 空氣=0.21 atmPd在空氣中時有： G= RTlnPB°=(8.314 x 1

52、123.15°f)=10664.7 J/mol=10.66kJ/mol因為 G>0,根據自由焓準則知Pd在空氣中不能被氧化4. 已知鋅發生高溫氧化時的P B比等于1.55,鋅的密度為 7.1g/cm3。在400 C經過120小時氧化，測出增重腐蝕速度為0.063g/m2 hr。鋅試樣表面氧化膜的厚度等于多少？解：由題意得：2Z n + O2=2Z nOVmeo MdP-B 比=(Mzno=81A=56)Vme nAD1.55=(81 X 7.1g/cm3)/(1 X 56 X D) ( D=5.7g/cm 3)又有 V = AW/(st)=0.063 g/( m2 h)根據V =nA匹V16m可知 V= W /(st)= (S h 1 D)/(St)=0.2559g/(川.h)Zn發生氧化時減小的質量為W 二Sh D ( h Zn減小的厚度)1 1所以：V= W/(st)= (S h 1 D)/(St) =0.2559g/(m2 h)h=V t/d=(0.2