1、二氧化鉛電極的改性隨著工業和科學技術的不斷發展，傳統的陽極材料越來越表現出其局限性。例如，鉗金費用太高；石墨在氯堿工業和析氧體系中的耐蝕性不理想，強度較小：鉛合金陽極有耐腐蝕性能差，電催化性能低，電力消耗大等缺點。從節能、降耗、無污染等對丁所謂“綠色材料”的要求出發，人們希望尋找到長壽命、電化學催化性能高、無二次污染的新型陽極。在析氧環境下，人們研制開發了二氧化鉛電極，PbO:是缺氧含過量鉛的非化學計量化合物，有多種晶型，用陽極電沉積法鍍制的6-PbQ：具有抗氧化、耐腐蝕（在強酸HS04或HN0中有較高的穩定性）、氧超電位高、導電性良好、結合力強、在水溶液里電解時氧化能力強、可通過大電流等特點

2、，很具發展前景。目前已廣泛應用丁電鍍、冶煉、廢水處理、陰極防腐等領域，是許多其它電極材料（如DSA鉛、鈦鍍鉗）所無法取代的。二氧化鉛電極具有電阻率低、化學性質穩定、耐蝕性好、導電性好、可通過大電流等特性，廣泛應用丁各類有機物、無機物的電解制備及污水處理和高純水制備工藝過程中，應用領域十分廣泛。PbQ具有導電性能優越、充放電可逆性好以及價格低廉等優點，廣泛用作鉛酸電池正極，目前鉛酸蓄電池正極活性物質二氧化鉛的利用率還不高，一般不超過50%,大電流放電時則更低。所以，提高正極活性物質二氧化鉛利用率對丁提高電池比能量具有實際意義。十九世紀，就已經有人把二氧化鉛作為陽極材料來研究，但直到發現了二氧化鉛

3、能方便地在硝酸鉛溶液里通過陽極電沉積而制得后才得以被運用，1934年,PbQ電極曾作為鉗電極的代用電極在過氯酸鹽生產中使用過，當時二氧化鉛的制造方法是，將內徑25cm長度120cm的鐵筒內側作為陽極，電鍍液為230g/L硝酸鉛溶液，陽極電流密度7A/dm2,800C,電沉積2天.得厚度1cm的二氧化鉛。二氧化鉛從鐵基體剝離后，經機械加工成寬5cm長35cm厚1cm的長方形。將510塊二氧化鉛板狀電極連結起來用在過氯酸鹽生產中。這種無基體的二氧化鉛板狀電極存在許多問題，雖然堅硬致密，但電積畸變大，具有陶瓷制品特有的脆性，容易損壞：并且機械加工困難，成品率低，成本較高。丁是把6-Pb02電鍍到某些

4、材料上制成帶有基體的二氧化鉛電極便應運而生，能作為二氧化鉛電極基體的材料可以是不導電的塑料，陶瓷等；也可以是導電的石墨，金屆等。由丁金屆有其他材料不可比擬的機械性能使得它在二氧化鉛電極基體的選擇上最引人注目，但不是所有金屆都適宜作為二氧化鉛電極基體的，能做為二氧化鉛電極基體的必須是具有單向載流性質的閥形金屆，如Ti、Ta、NbZr等。在上述金屆中，Ta的耐腐蝕性最佳、電阻率低，從性能上看是用作基體的最佳材料。然而，由丁Ta與氧具有高的親合能，在陽極的制各中，工藝要求復雜（一股需在缺氧的環境中），而且Ta金屆價格昂貴，因此，在實際生產中并不常用。而Ti價格便宜，密度小，強度大，熱膨脹率與二氧化鉛

5、的熱膨脹率接近，因此一般選擇Ti作為二氧化鉛電極的基體。鈦基一般采用網狀結構，這是因為Ti網堅韌，與電沉積層結合牢固，以Ti網為基體的二氧化鉛電極可以降低電解液流動阻力，提高電流效率，尤其在高電流密度下可以有效防止電極過熱，能在100m*dm2下使用，并且其質量僅為舊式電極的1/10左右。Ti基二氧化鉛電極有化學鍍，熱分解（涂層熱解法）和電沉積三種制各方法。相比之下，通過電沉積的方法制得的電極性能比較好，中子散射和x射線衍射（XRD）研究顯示，電化學方式制各的PbQ電極由丁比用化學方法得到的PbQ具有更加均衡的質子分布結構（意味著更好的導電性），因此目前PbQ電極的制備一股采用電化學方法直接在

6、基體或中間層上電沉積得到。早期只是將Ti板預處理后，直接在Ti板上沉積一層6-Pb02。這種電極的基體與活性層之間接觸電阻較大，并且電極在使用過程中，由丁在基體與界面之間形成的TiO2高電阻層，導致陽極電位升高，鍍層脫落，很快失去使用價值。為了保證基體和表面鍍層之間良好的結合性能進而保證電極有好的導電性和耐蝕性，學者們開發了新型二氧化鉛電極，與舊式二氧化鉛電極相比，新型二氧化鉛電極主要在基體和6-Pb02鍍層之間復合了防鈍化的底層，有些還在底層上增設了中間層，新型二氧化鉛電極由鈦基體、底層、中間層以及表面層組成。這種結構的二氧化鉛電極具有如下優點：（1）能在高電流密度下使用；（2）電流效率高；

7、（3）具有良好的耐腐蝕性和壽命。基體PbO電極的基體分為非導體基（陶瓷、塑料等）和導體基（Ti、Pt、Fe、Al、Ta、不銹鋼、石墨和玻璃碳等）。本實驗室制備了一種新型的陶瓷基體PbO電極，效果良好，不存在基體鈍化問題。然而陶瓷本身機械強度低，易破碎，只能制成圓棒狀，而不能制成板（片）狀，這給大規模生產的電解槽設計帶來不便，且高溫燒制陶瓷不易，生產周期長，成品率低，致使其成本較高。因此，人們乂考慮采用機械性能良好，化學性能穩定，表面可鍍以及質輕、成本低的塑料為基體。由丁非導體基導電性不好，先要用化學鍍的方法鍍制一層導電基后再電鍍，這樣就使得工藝相對復雜，并且塑料基PbO的耐腐蝕性較差，限制了其

8、廣泛應用。目前對丁鈦金屆基體的研究較多。與其他基體材料相比，鈦具有耐腐蝕、重量輕和強度大，涂敷活性層后導電性好，相對比較便宜等特點，可作為許多電催化活性材料的良好載體。而且鈦與PbO的熱膨脹率接近，有利丁解決由溫度變化引起的電沉積層脫落問題。然而，鈦基PbO電極由丁鍍層不可避免有一些晶界縫隙，電解時產生的活性氧會透過鍍層的晶界縫隙氧化基體，形成導電性極差的TiO2,惡化電極性能。底層目前被用來作為底層的材料主要有：鉗族金屆及其氧化物，銀及鉛銀合金，錫錦氧化物，鈦鑰復合氧化物底層等，它們的性質如下：（1）鉗族金屆及其氧化物：該底層有良好的導電性，可大大改善鍍層與基體的結合性能，但是，這種底層具有

9、催化活性，如果電解質侵入二氧化鉛鍍層的針孔時，由丁在底層表面處發生電解作用，底層成為釋出氣體的陽極，而引起二氧化鉛鍍層的破壞。（2）銀及鉛銀合金：采用基體上鍍銀的方法可以提高電極導電性.但是銀的價格較貴，用鉛銀合金代替銀鍍層，既保持了導電性好的優點，乂提高了電極的耐蝕性，同時降低了電極的成本。資料表明11%的銀鉛合金較為合適。（3）錫錦氧化物：通過熱分解的方法制得的錫錦氧化物層均勻致密。有了這種底層后，電解液難以滲透到鈦表面，氧原子或02-。離子向鈦基體的擴散也受到了阻擋，從而避免了Ti02的生成。另外，Ti02是寬禁帶N型半導體，摻入Sb后,由丁5價的Sb原子取代了SnQ晶格中4價的Sn原子

10、后多余的一個電子進入導帶，使導帶電子濃度大大增加，但Sb過多時會增加sn02晶格的混亂程度，使sn02的電導下降，因此Sb含量的多少關系著這種底層性能的優劣。這種底層還有一個作用是可以降低鍍層內應力。（4）鈦鑰復合氧化物底層：該底層具有導電性、耐蝕性好、電化學活性小的特征。電解過程中即使露出底層，不會發生電解反應，因此不存在由此引起鍍層剝落的問題。除了Ti基體表面形成的高阻層是造成二氧化鉛電極壽命較短的一個因素外，6-Pb02內部存在的電積畸變也是造成電極壽命較短和鍍層容易剝離的一個主要原因，由丁a-Pb02的氧-氧原子間距離處丁鈦基氧化產物Ti02和6-Pb02之間。因此有學者提出，用它作中

11、問層可以增強二氧化鉛鍍層和電極基體結合的牢固度、緩和電積畸變的產生，還可以使6-PbQ分布均勻。中間層為了克服長時間電解生產過程中Ti基體的鈍化，增強PbO皴層與基體的結合力，防止鍍層脫落，提高PbO空極的工作穩定性和使用壽命，以及提電極的導電性，往往在鍍層與基體之間添加中間層。采用基體上涂鉗、車巴、釘等貴金屆及其氧化物的方法，可以提高電極的導電性，增加鍍層與基體的結合力，但是價格昂貴，不適合工業應用。鑰復合氧化物鍍層導電性、腐蝕性好，電化學活性小的特征。這種電極材料在電解過程中即使暴露，也只會鈍化，不會發生電解反應，因此不存在由此引起鍍層剝落的問題。錫錦氧化物涂層由丁SnO屆丁金紅石型晶系，

12、而且晶格尺寸和單元晶胞體積界丁TiO2和PbO之間，以它作中問層可緩和TiO2和PbG問的晶格不匹配因素，降低了電極內應力；同時由丁它們晶格尺寸相近，容易生成固溶體，涂層比較致密，在相界面上可阻止純TiO2的析出，有效阻止鈦基體的鈍化；摻雜Sbt涂層導電性顯著提高。因此，以錫錦氧化物涂層為中間層目前備受人們的關注。Pb弘面活性層PbO表面活性層一般通過電沉積法制備。它有a、62種晶型，6-PbQ耐腐蝕性和導電性較好，通常用作電極的表面活性層。但a-PbQ結合力較強，且它的眼C原子間距介丁“底層”與6-PbQ之間，能起一個緩沖融合的作用，減小電沉積畸變，增加表面與底層的親和力。所以可在電鍍過程中

13、，先在強堿性條件下沉積的a型PbO,后在酸性條件下沉積6型PbO,以提高電極的使用壽命。許多研究表明，電沉積的條件（如電流密度、酸度、溫度、電鍍液的組分和濃度等）對PbO電極的性能有一定影響。此外，在鍍制表面活性層6-PbQ時，摻入少量的某種添加劑，可以改善電極表面微觀結構，減小鍍層內應力，影響電極的催化活性。如添加金屆離子（如Bi3+,As3+,Fe3+）、非金屆離子（如F-）、金屆氧化物微粒及表面活性物質（如PTFESDS。摻雜主要從以下幾方面來提高其性能：較高的析氧過電位和催化活性；較高的穩定性（使用壽命）和抗腐蝕性；較高的電導率，這些都是研究和改善二氧化鉛電極性能的重點。常見的摻雜方法

14、有以下三種：(1) 摻雜離子在電沉積二氧化鉛過程中加入離子，得到的氧化物鍍層是通過含Pt)+的溶液陽極氧化生成的純PbO以及摻雜外來元素的PbO構成，其目的是改善鍍層的性能，擴寬其應用領域。Velichenko等用電沉積法制備鉆摻雜PbO電極，指出摻雜C(T離子對二氧化鉛電沉積過程影響不是很明顯，但卻顯著增強電催化活性；Leonard。等用含有1mmol/LFe3+和30mmol/LF-鍍液中電沉積制得的二氧化鉛電極用來對有機物電解，其OCC(Organiccarboncontent)減少95%而純6-PbQ和Nb/BD噸極分別減少84%日82%但Fe3F-摻雜的PbO的耐蝕性不及純二氧化鉛電

15、極的耐蝕性；曹江林等研究了F-摻雜對PbO二氧化鉛電極穩定性及電催化性能的影響，指出F-摻雜不僅提高了PbGe定性，也提高了其對4-CP的去除效率，顯示了良好的應用前景。(2) 摻雜金屆氧化物顆粒Bertoncello等進一步以Ti作基體，在不同的鍍液研究其析氧活性，并與PbO+RuO乍對比，然后通過在不同的鍍液制備PbO+RuGfi合鍍層，比較其使用壽命，結果表明：在醋酸+硝酸的鍍液體系中獲得活性最好的復合鍍層。(3) 表面活性物質表面活性物的加入主要是改變電極的力學性質，最早制備的復合鍍層是PbO+PTFlM合材料，此電極疏水性能強，有利丁有機反應物在電極上的吸附，改善了二氧化鉛的使用壽命

16、和穩定性；Hwan錚在鍍液中摻入PbO微粒和聚毗咯并沉積在SnOTi基體上，指出PbOB粒和聚此咯分別是親水的活性點和憎水的非活性點，共同促成提高該電極對鄰氯苯酚的降解效果。(4) 稀土氧化物摻雜不同物質加入對電極的影響因素各異，但由丁稀土元素具有獨特的4f電子結構，內層軌道為未成對電子多，電子軌道相互作用多，并且稀土化合物晶體結構也是多樣化的。Kong等人在Ti/SnO2+SbO基體上制備了稀土改性PbO電極來降解對氯苯酚，研究表明稀土改性PbO電極比PbO電極有更高電催化活性。Song等人在不銹鋼基體上制備了CeO摻雜的PbO電極，結果發現該電極不但使用壽命較長，而且對抗生素廢水的色度和C

17、OLM有更好的去除率。摻雜二氧化鉛電極制備的理論依據PbO電沉積首先是在中間層產生氧的形成物如化學吸附的OHds,接著形成可溶性的中間產物如Pb(OH/,最后氧化形成PbO鍍層，其反應過程為：46OHds+H+e-(2-1)Pb2+OhdsTPb(OH)2+(2-2)Pb(OHf+H6PbO+3H+e-(2-3)Musiani等列出加入懸:浮顆粒金屆離子溶液中陽極氧化的方程式為：MT+particles-neMO+n)/2-matrixcomposites(2-4)蔡天曉等在鍍液中加入納米級TiO2使鍍層的脆性大大降低，指出鍍層原子在按層狀排列形成電結晶物質的過程中，會出現缺陷，這種表面存在的

18、缺陷被新的一層鍍層覆蓋時，就形成了空位，從而產生了位錯，由丁位錯的邊是沿著空位而取向的，丁是就產生了拉應力。如果此時有添加劑被吸附在空位上，就會減少位錯的生成，從而使內應力下降。如果吸附的粒子是大分子物質，并且被火帶入鍍層中，則形成相反符號的內應力，即由拉應力變為壓應力，丁是內應力降低。根據上面電沉積反應步驟過程，鍍液中添加稀土氧化物微粒對電沉積速度產生影響。尋找和研發高效催化陽極材料一直是電化學方法應用丁有機污染物處理這一技術的關鍵。通過對電極表面進行分子設計，可制備得到各種具有良好的導電性和電催化特性的化學修飾電極。而由丁稀土元素具有獨特的4f電子結構，內層軌道多為未成對電子，電子軌道相互作用多，并且稀土化合物晶體結構也是多樣化的，摻雜可改變電極表面形貌，從而改善電極性能。對二氧化鉛電極的改性主要是向渡液中添加過渡金屆或過渡金屆氧化物的方法進行改性。本課題組在研究中發現采用脈沖電流來制備PbO可以顯著調高電極的壽命，對摻加CeO的PbO電極進行了研究，得出了一下結論：1) 、通過實驗分析發現，CeO摻雜后PbO電極在硫酸溶液中析氧電位有所提高，說明CeO摻雜