1、.三維固定床電極法降解焦化廢水焦化廢水的種類較多，從產生廢水的源頭分，有煉焦煤帶入的水分、焦化產品回收及精制過程中使用直接蒸汽時轉化的水、工藝介質、洗滌溶鹽等加入的水、添加稀化學劑帶入的水、工藝管道設備等清洗加入的水、清洗油品槽車水等。從其排出方式上分，有從焦爐煤氣冷凝液中分離出來的剩余氨水、焦化產品回收及精制過程中工藝介質的分離水，以及其它一些污水，屬于難處理的工業廢水。目前國內處理焦化廢水的技術主要采用生化法，生化法對廢水中的苯酚類及苯類物質有較好的去除作用，但對喹啉類、吲哚類、吡啶類、咔唑類等1等一些難降解有機物處理效果較差，使得焦化行業外排水CODcr難以達到一級標準。 電催化氧化法處

2、理難生化降解有機廢水的研究是近年人們普遍重視的課題,尤其在國外,對該技術已有較多的研究。但總的來看,仍處于探索階段。根據文獻2，3分析,在三維電極電解體系中，通過電解產生的O2和溶解O2在陰極上可能發生如下的還原反應，產生活性中間體H2O2 。酸性體系：O2+2H+2eH2O2             (1)堿性體系：O2+H2O +2eHO2- +OH-   (2)       

3、60;   HO2- + H2O H2O2+OH-    (3)  電生成Fenton試劑是Fe2+和H2O2的結合產物，H2O2在Fe2+催化下產生·OH，·OH有極強的氧化能力，可使有機物氧化為CO2和H2O，CODcr去除率高，而且自身還原為水，不產生有毒有害物質。在傳統的電生成Fenton試劑體系中，通常以鐵作為陽極，在電解過程中產生大量的Fe2+、Fe3+,增加了水的色度。本試驗用廉價的石墨代替鐵作為陽極，采用外加Fe2+的方法，通過調控外加Fe2+的量使Fe2+的催化功能最優化。當溶液中不存在

4、 Fe2+時，氧化有機物分子主要靠H2O2來完成，而當溶液中存在Fe2+時會發生如下反應6Fe2+ + H2O2Fe3+ + OH- +·OH    (5)Fe3+ + H2O2Fe2+ + HO2·+ H+     (6)Fe3+ +e Fe2+                      

5、0;     (7)反應（5）中生成的·OH 的氧化能力極強，主要由它來氧化有機物分子，反應（5）消耗的Fe2+由反應（6），反應（7）補充，Fe2+ 可循環使用。但Fe2+  濃度過大會使有機物去除率下降，這是因為當有過量的Fe2+存在，Fe2+  會消耗一部分·OH：Fe2+·OH+H+Fe3+ +H2O        (8) 采用活性炭和某些液體催化劑（含有Fe2+）作為復合催化劑的三維電極技術降解CODcr的機理可能為

6、活性炭的吸附、陽極反應，·OH自由基的氧化，Fenton反應和絮凝反應。本文介紹用三維固定床電極技術對焦化廢水進行深度處理的實驗研究，對影響CODcr去除效果的因素進行初步探索。1 試驗部分1.1 試驗廢水的來源及水質廢水取自大化集團化肥廠煉焦車間生化處理出水，廢水水質：Ph為69，CODcr為180200mg/l。1.2 測試指標CODcr:重鉻酸鉀法1.3 試驗設備及方法電解裝置由電解槽、變壓器、電壓表、直流電流表和整流器等組成。電解槽中以石墨板作為陽極和陰極，填充粒子為1020目的水處理用柱形活性炭和相同粒徑范圍的石英砂。該反應槽有效容積為0.2L,每次實驗前先用待處理水對活性

7、炭進行飽和，飽和后加入焦化廢水，同時加入一定量的液體催化劑，并用硫酸和氫氧化鈉來調節pH值，然后通電，調節電壓到所需值進行間歇實驗。2 試驗結果和討論分別考察了槽電壓、反應時間、液體催化劑用量和ph值對CODcr去除率的影響。2.1 槽電壓與CODcr去除率的關系實驗條件：反應時間為60min，液體催化劑用量為1000mg/l，ph為3。實驗結果見圖1。槽電壓與CODcr 去除率關系的單因素試驗表明：隨著槽電壓的增加，CODcr去除率逐漸增大 。2.2 反應時間與CODcr去除率的關系實驗條件：槽電壓為12V，液體催化劑用量為1000mg/l，ph為3。實驗結果見圖2。 &

8、#160;  反應時間與CODcr 去除率關系的單因素試驗表明：隨著反應時間的增加，CODcr去除率逐漸增大并趨于平緩 。2.3 液體催化劑量與CODcr去除率的關系實驗條件：槽電壓為12V，反應時間為60min，ph為3。實驗結果見圖3。     液體催化劑量與CODcr 去除率關系的單因素試驗表明：隨著液體催化劑量的增加，CODcr去除率逐漸增大 。2.4 pH與CODcr去除率的關系實驗條件：槽電壓為12V，反應時間為60min，液體催化劑量為1000mg/l。實驗結果見圖4。    &#

9、160; pH值與CODcr 去除率關系的單因素試驗表明：隨著pH值的增加，CODcr去除率逐漸降低。2.5 討論1) 在實驗條件下，由電催化氧化技術原理可知，隨著槽電壓的增大和Fe2+的增加，在主電極與通過靜電感應產生的粒子群電極表面產生的H2O2的量也隨之增加，在有Fe2+存在條件下，更有利于生成Fenton試劑，COD的去除率也隨之增加。2）在反應初始的一段時間內，體系內污染物的濃度較高，濃差極化影響不顯著，但隨著反應的進行，污染物濃度逐漸降低，濃差極化現象越來越顯著，單位時間內擴散到電極表面的污染物減少，另外隨著反應進行，液體催化劑中Fe2+的含量也在逐漸漸少，相應也會影響其與H2O2

10、生成Fenton試劑反應的進行，所以曲線變得越來越平緩。 3）在三維電極電解體系中，在酸性和堿性條件下，都能產生活性中間體H2O2，但是在堿性條件下，Fe2+很快便生成絮體，影響了其進一步與H2O2生成Fenton試劑的反應，導致在在實驗ph范圍內，隨著ph的增大，CODcr去除率呈現逐漸降低的趨勢。3 結論3.1 通過單因素試驗確定了適宜的槽電壓、液體催化劑用量、氣量、pH和反應時間。3.2 復合催化電解法有機的結合了吸附、表面催化、氧化還原等多種過程，有效的降低了焦化廢水的CODcr，并且具有設備簡單、高效、占地面積小、操作簡單等優點。通過與生物方法（如A-A-O法）聯用，可起到穩定和提高

11、外排水質，并可最終達到中水回用目的。3.3 對于焦化廢水生化出水處理常規的處理方法主要有化學混凝、微電解等相比三相生物流化床的相含率及氣液傳質性能研究生物流化床技術是70年代以來興起的新型高效污水處理技術。其中的內循環三相生物流化床反應器是比較廣泛研究和使用的一種。氣相含率和液體循環速度是流化床反應器流體力學性能的兩個重要參數，而傳質特性主要通過體積氧傳質系數來反映。反應器內混合強度及傳質過程與液體循環速度及氣相合率有很大關系，反應器結構參數對液體循環速度與氣相含率及其分布有顯著的影響。如何提高流化床內的混合強度和氧傳遞能力，使之適合于強需氧過程中、高濃度有機廢水的處理是值得深入研究的課題。本

12、文主要從氣相含率、液體循環速度及體系氧傳質系數來研究內循環三相生物流化床流體力學與傳質特性，為放大設計與工程應用提供依據。 1 實驗裝置及方法實驗所用的內循環生物流化床反應器高1.1m，有效容積36L，由升流區、降流區和三相分離區組成，高徑比（HD）為 6.0，內外徑比（D1D2）為0.65，由有機玻璃制成。在流化床中加入粒徑為0.32 mm、比表面積約 900 m2/g的顆粒活性炭作為載體。活性炭的有效體積與流化床有效體積之比分別為3、6。為增加流化床內部的紊動和傳質效果，在內筒的中部開有孔，一部分上升的流體可以從此與降流區的流體混合，進一步增強了流化床內部的傳質效率，使反應器更接近于全混型

13、流態，有利于保持流化床各處溶解氧的均勻性。因為進液流量較小，循環推動力主要來自壓縮空氣。采用膜電極測定溶解氧的變化來測定不同固含率下氧傳遞效率，方法如下：在進水中加入適量的亞硫酸鈉和催化劑氯化鈷，使流化床中水的溶解氧降為0。鼓入空氣，同時將溶解氧儀放入流化床內，每隔 10S測定溶解氧的變化。測定出溶解氧隨時間的變化后，根據時間 t對ln（CSC）作圖可得一條直線，其方程是：ln（CsC）KLa.t十常數。根據此直線的斜率可得到氧的總傳遞系數，其中Cs是實驗溫度下水的飽和溶解氧，C是實驗測得的溶解氧濃度。tc表示的是液體在反應器內完成一個循環的流動所需要的時間，主要由液體循環速度確定；tM為混合

14、時間，指某一物質加入反應器內達到完全混合所需的時間。采用脈沖法在不同水力停留時間和氣體流量下，利用電導率儀測定混合時間tM、循環時間tc的變化。采用排出體積法測定氣含率的變化情況。在不通入液體的情況下，向裝滿水的流化床內鼓入空氣，根據溢出的水量與流化床有效體積之比，測定不同氣體流量下的氣含率g。2 結果與討論載體的加入會改變氣液流相的性質，也就會改變流化床內的流動狀態。而載體又是微生物生長附著的場所，其性質及加入量決定了流化床內的生物膜的量，因此，研究包含有載體的三相流化床的氣液傳質性能，探討載體加入量對傳質性能的影響，對后續微生物掛膜及廢水處理的工藝參數選擇具有重要的意義。2.1 氧傳遞效率

15、KLa2.1.1 液體流量對氧傳遞效率的影響固定氣體流量 Ug0.5 m3h，在固合率為0時，改變液體流量。實驗得到如下結果：Ul8 Lh時，得：In（CsC）0.0398t2.2336，KLa14.33h-1；Ul4 Lh時，得：In（CSC）0.0382t2.0545，KLa13.75h-1；由上可見，由于主要傳質推動力來自氣體，因此在較小的范圍內改變液體流量，對氧傳遞效率KLa略有影響，但影響不大。2.1.2 氣體流量對氧傳遞效率的影響為簡化研究，通過改變氣體流量來改變流化床內的氧傳質狀況，液體流量固定為 8 Lh。在固含率0的條件下測得不同氣體流量下的氧傳遞系數見表1：表一 不同氣流量

16、下的氧傳遞系數 KLa（s=0）氣體流量(m3/h)得到的切線方程KLa/h-10.25ln（CsC）0.0103t2.13943.710.375ln（CsC）0.0337t2.230212.130.5ln（CsC）0.041t2.037714.760.625ln（CsC）0.0458t2.201616.4880.75ln（CsC）0.0492t2.115417.7120.875ln（CsC）0.0526t2.154218.9361.0ln（CsC）0.0559t2.185820.124從表1可見，在氣體流量從0.375 m3/h升高到0.5m3/h，氧傳遞效率有較顯著的增高，之后再繼續增加氣

17、體流量，氧傳遞效率增長比較緩慢且均勻。這是因為，當初期空氣流量增加時，由于進入反應器的氧氣量增加，可供溶解的氧量增加，使傳質平衡由氣體向液體的方向進行。同時由于氣液接觸表面積增大，再加上液膜由于劇烈紊動而變薄，這些都會減小氧傳遞的阻力，使氧傳遞效率提高。當氧氣量達到一定水平以后，液膜內氣體濃度梯度趨于穩定，形成平衡，氧傳遞系數的增加相應也減小了。值得注意的是，氣體流速不能過大，否則易導致氣泡聚并、增大，氣體迅速從流化床內逃逸，反而不利于氧傳遞的進行，還會帶來載體流失、生物掛膜困難等問題，因此應根據實驗來確定適合的氣體流量。由于氧傳遞效率與氣液界面的面積及液膜厚度有關，增大氣液接觸面積及減小液膜

18、厚度可以提高氧傳遞效率。在同樣氣體流量下減小床體內的氣泡直徑可大大增加氣液界面接觸面積，同時由于氣泡減小，造成氣泡間液相紊流狀態加劇，可使液膜變薄，因此，減小氣泡直徑對氧傳遞效率有利。氣泡的大小主要由氣體分布器的狀況及氣速決定，因此氣體分布器在流化床的設計中具有重要的作用。本研究采用噴射氣液混合流體，經文丘里管擴散后再經微孔分布器進入床體，最后產生的氣泡很小且均勻，取得了良好的傳質效果。2.1.3 載體加入量對氧傳遞效率的影響分別在流化床中加入有效體積含量3和6的載體，根據前面同樣所述的方法進行氧傳遞效率的實驗，發現由于載體量增加，初始流化所要求的氣體流量也相應增加，否則載體很難流化，只有少量

19、載體在上部活動，大部分沉積在流化床底部。當加大氣體流量至1.52.0m3/h以上，經過一段時間緩慢的流態化后，載體才能全部流化起來，此時若降低氣體流量至0.5 m3/h左右，仍能保持全流化床的流化狀態，但若再低的話，則載體會很快沉降，不能再流化。如果在往流化床中添加載體前先開機，使流化床內的流體預先處于流化狀態，再逐量加入載體，可在較低氣體流量下完成載體的添加過程，并且不易導致堵塞。對添加不同因含率的載體后，流化床的氧傳遞性能進行比較，結果見圖1：由圖1，加入了載體以后，隨著氣體流量增加，流化床內的氧傳遞效率也是增加的，但在同樣的氣體流量下，載體加入越多，氧傳遞效率越低，這可用歐陽平凱等入的關

20、聯式來解釋1，見下式： KLa (1.8087.377s)(l+Ad /Ar)-2.12  ×UGr0.904顏涌捷等入的研究結果也得到了類似的結論2，見下式：KLa 0.049(Re)0.2(1+Ulp/Ugi)(Ug2/Dig0.72)(1-s)10本實驗中，氧傳遞效率KLa與氣體流量Ug的關系經回歸后可得如下方程：s=0時，KLa9.9649lnUg20.097s3時，KLa=2.6743Ug211.55Ug3.7073 s=6時，KLa1.5543Ug215.205Ug0.0683 本實驗中，在不同的氣體流量下，經過數分鐘的曝氣，流化床內的溶解氧

21、均能很快地從0 mgL升高到8 mgL左右，接近實驗溫度下飽和溶解氧的濃度，該濃度的溶解氧量已基本能滿足生物處理過程的氧需要。因此，從溶氧需要方面來考慮，也不需要通過大量增加氣體流量來提高溶解氧量，在保證可以流態化的前提下可以盡量降低氣體流量，以減少能耗。2.2 混合時間tM和循環時間tc根據前述的方法進行實驗，得到的tM與tc與氣體流量的關系見圖2、圖3。由圖可以看到，隨著進入流化床的氣體流量增加，流化床內流體循環的表觀流速也增加，混合時間和循環時間迅速減小。可見，較高的進氣流速加快了流體在流化床內的循環速度，有利于氧傳遞等傳質過程的進行，縮短溶解氧的分布時間，保證流化床各處溶解氧的均勻，從

22、而有利于有關化學和生物過程的進行。實驗結果顯示，加入載體后，同樣的氣體流量下混合時間比沒有加入載體時要短。這可能是因為加入載體后，增大了流體流動的復雜性，由于載體小顆粒在運動過程中發生翻轉、碰撞等運動并帶來尾渦等，使得流體的紊動大大加強，更接近于全混型流態。但從實驗結果來看，當固含率從3變化到6時混合時間的變化并不大，這可能是因為加入一定量的載體以后，其對流態的影響趨于一致，再加入更多的載體對流態的影響已經不顯著。加入載體后循環時間也呈降低的趨勢，原因一方面可能是載體的加入使得流化床內液體量減少，液相傳遞用時減小，另一方面可能是由于載體的加入增加了流體的表現密度，上升流體的抽吸力增加，使得降流區流體下降的流速