1、冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy相圖在冶金中的應(yīng)用閆柏軍閆柏軍1391018175113910181751，6233273262332732（O O）冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy參考書(shū)n張圣弼，李道子編，相圖原理、計(jì)算及在冶金中的應(yīng)用，冶金工業(yè)出版社，1986年，第1版n張家蕓主編，冶金物理化學(xué)冶金工業(yè)出版社，2009年冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Met

2、allurgy第一講：緒論n什么是相圖什么是相圖冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相圖相圖n以幾何圖形反映出物質(zhì)的平衡規(guī)律，表示出物質(zhì)體系的狀態(tài)與溫度、壓力及組成的關(guān)系。n研究體系的平衡性質(zhì)與溫度、壓力及組成之間的聯(lián)系，并用圖形表達(dá)出來(lái)。n用點(diǎn)、線、面、體將不同溫度及壓力條件下平衡體系的各個(gè)相、相組成及各相相互轉(zhuǎn)變關(guān)系反映出來(lái)。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n從相圖定義中提取的關(guān)鍵詞從相圖定義中提取的關(guān)鍵詞n平衡 （熱力學(xué)平衡）n體系 （什么樣的體系？敞開(kāi)、

3、封閉 or 孤立）n溫度、壓力 （壓力 注意凝聚相與氣相的區(qū)別）n相、組成 n點(diǎn)、線、面、體冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相相n一個(gè)相，就是體系中具有相同物理化學(xué)性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的均勻均勻部分。n相與相之間有界面隔開(kāi)，并且可以用機(jī)械方法把它們分離n相與相之間存在界面，但反過(guò)來(lái)并不正確。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相與物質(zhì)的區(qū)別相與物質(zhì)的區(qū)別n相同的物質(zhì)不一定就是一個(gè)相n含有多種物質(zhì)，但不一定是多個(gè)相冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemi

4、stry of Metallurgy第一講：緒論n相與物質(zhì)的區(qū)別相與物質(zhì)的區(qū)別n相同的物質(zhì)不一定就是一個(gè)相n液體水和水蒸氣雖然同屬一種物質(zhì)，但物理性質(zhì)不同，是兩個(gè)相nFe和Fe不屬于同一個(gè)相n石墨和金剛石冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相與物質(zhì)的區(qū)別相與物質(zhì)的區(qū)別n含有多種物質(zhì)，但不一定是多個(gè)相n乙醇加水的均勻溶液，其中含有兩種物質(zhì)，確是一個(gè)相n食鹽水溶液是一個(gè)相，若在飽和溶液中析出食鹽晶體則成為兩個(gè)相n空氣雖然是許多種氣體的混合物，但是一個(gè)相。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metall

5、urgy第一講：緒論n相與態(tài)的區(qū)別相與態(tài)的區(qū)別n一般來(lái)說(shuō)，氣體總是一個(gè)相。n兩種液體不是能以任何比例相互溶解時(shí)，則可形成兩個(gè)液相。n通常，一種固體自成一個(gè)相。但晶體構(gòu)型不相同的同一種固體（Fe和Fe）仍然不屬于同一相。n兩種或幾種固體也可以完全互相溶解形成一個(gè)均勻的固態(tài)溶液，叫固溶體。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相律相律n自由度組元數(shù)-相數(shù)+2nf=c-p+2冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論nGibbs于1876年首先從熱力學(xué)定律出發(fā)導(dǎo)出多相平衡的基本定

6、律相律。但是，由于其高度概括性和過(guò)于抽象，使得它的重大意義長(zhǎng)期未被認(rèn)識(shí)。n1887年，荷蘭化學(xué)家羅策布（Roozeboom）在研究多相平衡及分類(lèi)是，用相律說(shuō)明了不少實(shí)際問(wèn)題，又以不少實(shí)際例子闡明了相律的深刻含義，并用化學(xué)家的語(yǔ)言來(lái)解釋相律；此后，相律才被人們重視。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）n組元是構(gòu)成平衡體系中各相所需要的最少的獨(dú)立成分。n組元數(shù)不一定等于構(gòu)成該體系的物種數(shù)。n組元數(shù)與物種數(shù)的區(qū)別和聯(lián)系！n組元數(shù)物種數(shù)-獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)-濃度限制條件冶 金 物 理 化 學(xué) Physic

7、al Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）n體系的組元數(shù)為1，單元系n組元數(shù)為2、二元系n其余類(lèi)推冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）n室溫下，氣相中含有H2、O2和H2O，獨(dú)立組元數(shù)？nCO、CO2、H2、H2O、O2五種物質(zhì)組成的體系，獨(dú)立組元數(shù)？nCaCO3分解，組元數(shù)？nCaO-SiO2體系的獨(dú)立組元數(shù)？nFeOSi體系的獨(dú)立組元數(shù)？冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy組元（

8、指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）n OHOHppppK2222/1冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）n 由此可以看出，一個(gè)體系的組元數(shù)，由此可以看出，一個(gè)體系的組元數(shù)，可因?qū)嶒?yàn)條件而異。可因?qū)嶒?yàn)條件而異。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）n室溫下，氣相中含有H2、O2和H2O的體系低溫時(shí)，低溫時(shí)， H2、O2和和H2O既然達(dá)不到平衡，既然達(dá)不到平衡，對(duì)其應(yīng)用相律計(jì)算組元數(shù)目是沒(méi)有多大意對(duì)其應(yīng)用相律計(jì)算組元數(shù)目是沒(méi)有多大

9、意義的，在此僅作為說(shuō)明組元數(shù)的一個(gè)例子義的，在此僅作為說(shuō)明組元數(shù)的一個(gè)例子。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）nCO、CO2、H2、H2O、O2五種物質(zhì)組成的體系n該體系中可能發(fā)生的反應(yīng)為：n則獨(dú)立組元數(shù)5（物種數(shù)）獨(dú)立反應(yīng)數(shù)（?）222HCOOHCO222/1COOCOOHOH2222/1冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）nCaCO3分解，組元數(shù)?n物種數(shù)=？n限制條件：n每個(gè)相中，O原子數(shù)Ca原子數(shù)+2（C原子數(shù)

10、）n存在平衡反應(yīng)：23COCaOCaCO計(jì)算組元數(shù)時(shí)，對(duì)不同的出發(fā)點(diǎn)，應(yīng)按不計(jì)算組元數(shù)時(shí)，對(duì)不同的出發(fā)點(diǎn)，應(yīng)按不同的方式來(lái)考慮限制條件，但最終結(jié)果是同的方式來(lái)考慮限制條件，但最終結(jié)果是一樣的。一樣的。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）nCaO-SiO2體系的獨(dú)立組元數(shù)n物種數(shù)=？n限制條件：n每個(gè)相中，O原子數(shù)Ca原子數(shù)+2（Si原子數(shù)）冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy組元（指獨(dú)立組元）組元（指獨(dú)立組元）nFeOSi體系的獨(dú)立組元數(shù)n物種數(shù)=？n限制

11、條件：n每個(gè)相中，O原子數(shù)Fe原子數(shù)+2（Si原子數(shù)）3冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n自由度自由度n一定條件下，一個(gè)處于平衡的體系所具有獨(dú)立變量的數(shù)目。n一個(gè)體系的變量包括：體系的溫度、壓力及構(gòu)成該體系各相的組成冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo)nf+p=c+2，相數(shù)與自由度的總和，比組元數(shù)多2n實(shí)際上，推導(dǎo)相律就是在含有c個(gè)組元及p個(gè)相的平衡體系中，決定獨(dú)立變數(shù)的問(wèn)題。也是代數(shù)定理在物理化學(xué)中的具體應(yīng)用。n眾所周知，有多少個(gè)變數(shù)就必須

12、有多少個(gè)方程式才能把這些變數(shù)確定下來(lái)。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo)n眾所周知，有多少個(gè)變數(shù)就必須有多少個(gè)方程式才能把這些變數(shù)確定下來(lái)。n若方程式數(shù)少于變量的數(shù)目。那么，其中就有些變?nèi)舴匠淌綌?shù)少于變量的數(shù)目。那么，其中就有些變量可以自由選定，稱(chēng)為自由變數(shù)或獨(dú)立變數(shù)，在熱量可以自由選定，稱(chēng)為自由變數(shù)或獨(dú)立變數(shù)，在熱力學(xué)中稱(chēng)為自由度。力學(xué)中稱(chēng)為自由度。n所以，要尋找一個(gè)體系的自由度：所以，要尋找一個(gè)體系的自由度：1）先列出總變）先列出總變數(shù)：數(shù)：2）列出它們之間的方程式數(shù)；）列出它們之間的方程式數(shù)；3）二者

13、之差。）二者之差。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n 冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n 冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n 冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相律應(yīng)用舉例相律應(yīng)用舉例n單元系n f=c-p+2冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第一講：緒論n相律應(yīng)用舉例相律

14、應(yīng)用舉例n單元二相體系，根據(jù)相律： f=c-p+21-2+21n所以，在一定壓力下，純物質(zhì)的熔點(diǎn)是固定的。若實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)某物質(zhì)的熔點(diǎn)不明顯或沒(méi)有固定的值，那就是說(shuō)，這種物質(zhì)中必存在雜質(zhì)。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n相律（二元系）相律（二元系）nf=c-p+2；f=c(2)-p+2nf最大為3；因此，要完整地描述一個(gè)二元系，需要（?）個(gè)坐標(biāo)。分別是哪些？np最大為4冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n二元系的幾大類(lèi)型二元系的幾大類(lèi)型n簡(jiǎn)單共熔（共晶）型n完全

15、互溶（同晶）型n共熔（共晶）型及轉(zhuǎn)熔（包晶）型n生成化合物型n偏熔（偏晶）型冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系n兩個(gè)組元在液態(tài)時(shí)能完全互相溶解，而固態(tài)時(shí)則完全不溶解nBi-Cd是這類(lèi)體系的一個(gè)典型例子。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系nBi-Cd系系nBi-Cd熔體的最低凝固溫度：低共熔溫度 （共晶溫度）n共晶點(diǎn)（低共熔點(diǎn)）n共晶體（低共熔混合物）冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry

16、of Metallurgy第二講：二元系nBi-Cd系液相線的計(jì)算系液相線的計(jì)算n凝固點(diǎn)下降公式：)11(ln*,iiifiTTRHx冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系相圖計(jì)算的原理簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系相圖計(jì)算的原理nC點(diǎn)處，溶液析出純固態(tài)組元A。說(shuō)明溫度為T(mén)B時(shí)，成分為xA的溶液中組元A的化學(xué)勢(shì)與純固態(tài)A的化學(xué)勢(shì)相等。)()(SAlA)()()*()(lnlTAlAlABaRT)*()(SASA冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系

17、n簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系相圖計(jì)算的原理簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系相圖計(jì)算的原理nA的熔點(diǎn)的熔點(diǎn) 處處)()()*()*(lnlTAlASABaRT)()()*()*(lnlTASAlABaRT)()()(lnlTATAfusBBaRTG*,AfTAfusAfAfusAfusSTHG*,0冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系相圖計(jì)算的原理簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系相圖計(jì)算的原理nA的熔點(diǎn) 處n設(shè) 隨溫度 變化不大，則 溫度時(shí):*,AfT*,AfAfusAfusTHSBTAfusAfusHS和*,*,*,)(

18、)(AfBAfAfusAfAfusBAfusTAfusTTTHTHTHGB冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系相圖計(jì)算的原理簡(jiǎn)單共熔（共晶）型二元系相圖計(jì)算的原理*,*,*,)()(AfBAfAfusAfAfusBAfusTAfusTTTHTHTHGB)()()(lnlTATAfusBBaRTG*,*,)()()(lnAfBAfAfuslTATTTHaRTB*,*,)()()(lnAfBAfAfuslTATTTHxRTB冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallur

19、gy第二講：二元系n完全互溶（同晶）型二元系完全互溶（同晶）型二元系n不形成最高點(diǎn)或最低點(diǎn)的互熔型二元系n有最高點(diǎn)或最低點(diǎn)的互熔型二元系冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n完全互溶（同晶）型二元系完全互溶（同晶）型二元系n不形成最高點(diǎn)或最低點(diǎn)的互熔型二元系冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n完全互溶（同晶）型二元系完全互溶（同晶）型二元系n有最高點(diǎn)或最低點(diǎn)的互熔型二元系冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of MetallurgyCr

20、-Mo系n自由度ndT/dx=0,最低點(diǎn)是極值點(diǎn)冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy作業(yè)一n證明：n最高點(diǎn)或最低點(diǎn)的互熔型二元系中，過(guò)最高點(diǎn)最高點(diǎn)或最低點(diǎn)的互熔型二元系中，過(guò)最高點(diǎn)或最低點(diǎn)的切線斜率為零，即或最低點(diǎn)的切線斜率為零，即dT/dx=0。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n共熔型（共晶）型及轉(zhuǎn)熔（包晶）型二元系共熔型（共晶）型及轉(zhuǎn)熔（包晶）型二元系n共熔（共晶）型n轉(zhuǎn)熔（包晶）型冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy

21、第二講：二元系n共熔型（共晶）型及轉(zhuǎn)熔（包晶）型二元系共熔型（共晶）型及轉(zhuǎn)熔（包晶）型二元系n共熔（共晶）型冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n共熔型（共晶）型及轉(zhuǎn)熔（包晶）型二元系共熔型（共晶）型及轉(zhuǎn)熔（包晶）型二元系n轉(zhuǎn)熔（包晶）型冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n共熔型（共晶）型與轉(zhuǎn)熔（包晶）型二元系共熔型（共晶）型與轉(zhuǎn)熔（包晶）型二元系的不同點(diǎn)：的不同點(diǎn)：n共熔型：兩個(gè)固溶體的凝固溫度都隨著溶質(zhì)濃度的增加而下降，故有一最低的共熔點(diǎn)。n轉(zhuǎn)熔型：有一個(gè)固

22、溶體的凝固溫度都隨著溶質(zhì)濃度的增加而升高，所以沒(méi)有低共熔點(diǎn)。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n生成化合物型生成化合物型n同份熔化化合物n是一種穩(wěn)定的化合物，這種化合物象純物質(zhì)那樣，有一個(gè)固定的熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）。熔化（凝固）時(shí)，液相與固相出組成相同。n異份熔化化合物n又叫不穩(wěn)定化合物。熔化后成分與固態(tài)化合物不相同。冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n生成化合物型生成化合物型n同份熔化化合物冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Met

23、allurgy第二講：二元系n生成化合物型生成化合物型n異份熔化化合物冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy第二講：二元系n偏熔（偏晶）型偏熔（偏晶）型n當(dāng)兩個(gè)液態(tài)組元相混時(shí)：完全互熔、部分互熔、完全不互熔n在部分互熔的情況：液態(tài)分為兩層，一層是組元B在組元A中的飽和溶液，另一層為組元A在組元B中的飽和溶液冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurgy偏熔（偏晶）型偏熔（偏晶）型二元系nZn-Pbn偏晶反應(yīng)nLdLc+Zn冶 金 物 理 化 學(xué) Physical Chemistry of Metallurg