1、食品衛生與安全課程實習研討筆記班級：食品質量與安全102班姓名：束傳炳學號：2302100218指導老師：桑宏慶、王麗包裝材料中甲醛的測定一、甲醛的來源1來自建筑材料、裝飾物，主要是服醛樹脂制成的脈一甲醛泡沫樹脂隔熱材料(urea一ofmraldehydeofmainsulation，UFFI)，可制成預制板作建筑物的圍護結構，也可作填充材料起隔熱保暖作用，國外的可移動房動就是大量使用UFFI作為建筑材料。現在室內裝飾常用的地板革、塑貼面、乳膠漆、合成纖維、粘合劑等釋放出甲醛。檢測表明家庭居室空氣中甲醛濃度可達0.05%-2%/m3。2.來自煙葉和燃料的不完全燃燒。香煙主流煙霧中甲醛平均濃度為

2、212mg/m3，側流煙霧為18-58mg/m3，每天吸一包煙主流煙霧甲醛累計暴露為0.158一2.382mg，平均lmg。在30m3的室內吸兩支煙，可使室內空氣中甲醛高達0.lmg/m3以上，每吸一口煙的容積約4omL，甲醛濃度可達81ug/40mL(即2.025mg/m3，)。3來自工業用甲醛。主要用做生產樹脂的原料，如腮醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂等，這些樹脂主要用作粘合劑。各種人造板中使用了大量的粘合劑，故富含甲醛。新式家具的制作、墻面、地面的裝飾輔設，化纖地毯、油漆涂料等都要使用粘合劑，因而，釋放出甲醛是不可避免的。4.來自化妝品、清潔劑、殺蟲劑、印刷油墨、紡織纖維以及醫院和科

3、學實驗室內使用的消毒劑和防腐劑。其中有些可能含有甲醛，尤以病理及解剖實驗室常直接用福爾馬林作防腐劑時甲醛對空氣的污染尤甚。5來自室外工業廢氣、汽車尾氣、光化學煙霧等等。據調查城市空氣中甲醛年平均濃度在0.005-0.01mg/m3，一般不超過0.03mg/m3。美國、荷蘭、.丹麥等國研究發現，使用UFFI的室內甲醛為3.35mg/m3，最高可達42.5mg/m3，大賓館新裝飾后，甲醛濃度峰值可達0.85mg/m3。一般住宅在新裝飾后的峰值約為0.2mg/m3留時左右，在充分通風換氣使用3個月后，可降至0.07mg/m3以下。但甲醛在室內的濃度變化主要與污染源的釋放量和釋放規律有關，也與使用期限

4、、室內溫度、濕度及通風強度等因素有關。其中，溫度和通風的影響最為重要。6.來自于食物。食物中也都含有甲醛，荷蘭的一項調查表明162種谷類食品中53%樣品甲醛含量超過lmg/kg，20g樣品超過2mg/kg，一些肉制品一含量高達20mg/kg。食品甲醛來源一是生食中天然存在的，如梨中甲醛含量為60mg/kg，土豆為57mg/kg，豬肉為20mg/kg，海魚為20mg/kg;二是烹調加工過程中形成的，人每天通過食品攝入的甲醛量為1.5-14mg。近年來，有一部分食品生產者在面包制品的生產加工過程中，加入甲醛次硫酸氫鈉以改善劣質面制品的感官。據報道，水發海產品甲醛陽性率較高，甲醛陽性率最高蝦仁(陽性

5、率為55.5%，其次為魷魚(33.9%)、貝肉(33.3%)、螺肉(26.7%)、海參(18.8%)，其它水發食品(鴨掌、百葉、蹄筋等)陽性率較低(5.9-19.4%)。（注：食品包裝材料中甲醛主要來自容器內壁的漆酚涂料）二、甲醛的危害甲醛對人體的危害主要表現在如下方面:甲醛的急性毒性是對皮膚、眼睛和呼吸道的強烈作用以及對中樞神經系統的麻醉作用。甲醛能與體細胞的原生質中的蛋白質結合，改變蛋白質內部結構并凝固，從而具有殺生力。在空氣中甲醛暴露的普遍作用是刺激的眼和上呼吸道粘膜引起各種癥狀，眼睛最敏感，其次是嗅覺和呼吸道。據資料報道5l，氣態甲醛的眼刺激閩值為0.06mg/m3，嗅覺刺激閡為0.0

6、6-0.22mg/m3，上呼吸道的刺激閩為0.12mg/m3。因此甲醛在低濃度下最初刺激眼勃膜，在濃度稍高時刺激上呼吸道，引起咳嗽、頭痛、胸悶，同時額部有特殊的壓迫感，并使粘膜潰爛，進而在肺部引起炎癥。吸入甲醛后可引起食欲減退、厭食、體重減輕、衰弱、失眠癥;長期接觸可引起甲醛氣體可引起頭痛、軟弱無力、感覺無力，排汗不規則、體溫變化、脈搏加快、皮炎、濕疹、紅腫、脹痛等。三、甲醛的理化性質甲醛(HCHO分子量30.03)又名蟻醛。在常溫下是一種無色、具有強烈的刺激性、易揮發性氣體，熔點為-92，沸點為-21。易溶于水、醇和醚，其35%-40%水溶液稱之為“福爾馬林”，在醫學和農業上常作為消毒劑。此

7、溶液在室溫下即易揮發，加熱則更甚。甲醛的碳基易與亞硫酸氫鈉、醇、氨及氨類衍生物等進行加成反應。甲醛容易被氧化成甲酸，在不同條件下合成三聚甲醛或多聚甲醛。但如受熱(特別是與酸共熱)可以解聚再生成甲醛。四、我國對食品包裝材料中與容器涂料中的甲醛規定(l).GB9690-88規定三聚三聚氰胺樹脂(MF)成型品(GB9690-88)的甲醛含量蘭3Om留以. (2).食品罐頭內壁環氧酚醛涂料(GB4805-94)、食品罐頭內壁脫模涂料(GB9682-88)與水基改性環氧易拉罐內壁涂料G(Bll677-89)均為<0.1mg/L;食品容器漆酚涂料(GB9680-88)為<5mg/L。五、食品包

8、裝材料中甲醛檢測方法(1).分光光度法： 乙酰丙酮法，變色酸法，間苯三酚法，酚試劑法，AHMT法，品紅亞硫酸法，鹽酸苯腆法，銀一Feorrzine，酶法，蛋白陳法。(2).色譜法：氣相色譜法，液相色譜法，離子色譜法。(3).電化學法(4).熒光法(5).化學發光法六、具體檢測步驟(1).樣品選擇：本實驗以紙質包裝材料為樣品，例如：紙杯，方便面盒，果汁盒等；(2).樣品中甲醛提取：樣品的浸泡 浸泡條件水（25±2 ），室溫浸泡24 h；熱水（80±2 ），于烘箱中浸泡2 h；4%乙酸（60±2 ），于烘箱中浸泡2 h。浸泡方式可盛裝液體容器類，如紙杯、紙碟等。該類樣

9、品可直接加入約容器80%容積量之預先加熱至規定溫度的浸泡液，用鋁箔覆蓋后置于規定實驗條件下浸泡；不可盛裝液體容器類，如蛋糕紙、部分透水紙碟等。樣品表層與里層的材質構成相同，則將該類樣品置于燒杯中，以表面積每cm2為單位，加入預先加熱至規定溫度的浸泡液2 mL，用鋁箔覆蓋后置于規定實驗條件下浸泡。對于表層與里層的材質構成不相同的樣品，盡量將其折疊成型，加適量液體進行浸泡。乙酰丙酮法測定食品包裝材料中甲醛的含量 本方法的基本原理是樣品中的甲醛在PH為5.57.0條件下，與乙酰丙酮及銨離子，生成黃色的3、5乙酰基1、4二氫吡啶二碳酸，在412nm波長下有最大吸收，用標準曲線法定量1、檢測設備和試劑1

10、.1檢測設備：UV-754分光度計1.2試劑1.2.1乙酸乙酸銨緩沖溶液：稱取15.42g乙酸銨（AR）溶于300ml水中，加入2.3ml冰醋酸，調PH值近5.75，用水稀釋至400ml。1.2.3 硫酸鈉溶液：稱取20g無水硫酸鈉（AR）溶于250ml燒杯中，加入100ml水溶解。1.2.4 乙酸鋅溶液:稱取20g乙酸鋅（AR）加水溶解并稀釋至200ml。1.2.5 氫氧化鈉溶液:稱取20g氫氧化鈉（AR）于500ml燒杯中,加水溶解并稀釋至500ml。1.2.6甲醛標準溶液：10.0mg/ml（由國家標準物質研究中心購進）1.2.7 甲醛標準使用液：

11、由甲醛標準溶液稀釋成10ug/ml甲醛標準使用液。2、檢測環境條件：常規室溫3、標準曲線的制作 分別吸取0.00、0.20、0.40、0.60、0.80ml甲醛標準使用液(相當甲醛含量為:0.00,2.0,4.0,6.0,8.0ug甲醛)于10ml比色管中，加入2ml乙酸乙酸銨緩沖溶液和1ml乙酰丙酮溶液，加水至刻度，混勻，置70水浴中放置30min，取出冷卻至室溫后，用1cm比色杯，于412nm處以零號管調節零點，測定吸光度，以吸光度及甲醛的含量為縱、橫坐標，繪制標準曲線。4、樣品測定:  吸取上述樣品處理液5.0mL于10ml比色管中,依自“加入2ml乙酸乙酸銨緩沖溶液

12、”起同法操作，同時作空白，為參比液，根據測得的吸光度，從標準曲線上查出被測液中甲醛含量，從而計算出樣品中甲醛的含量。5、結果計算：X（g/kg）=  m1*1000/(m*5/50*1000*1000)式中：X樣品中甲醛含量，g/kg；   m1從標準曲線上查出的被測液中的甲醛的含量，ug；   m樣品的質量，g。酚試劑分光光度法1.實驗原理樣品中的甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化成藍綠色化合物。根據顏色深淺，比色定量。2.試劑 本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水：所用的試劑一般為分析純。2

13、.1 稱量0.10g酚試劑，加水溶解，傾于100ml具塞量筒中，加水至刻度。放入冰箱中保存，可穩定三天。2.2 1%的硫酸鐵銨溶液：稱量1.0g硫酸鐵銨，用0.1mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100ml。2.3 碘溶液：稱量40g碘化鉀，溶于20ml水中，加入12.7g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗處儲存。2.4 1mol/L氫氧化鈉溶液：稱量40g氫氧化鈉溶于水中，并稀釋至1000mL。2.5 0.5mol/L硫酸溶液：量取28ml濃硫酸緩慢加入水中，冷卻后，用水稀釋至1000mL。2.6 硫代硫酸鈉標準溶液(C(Na2S2O3)=0.1000mol/L)2.7

14、0.5%淀粉溶液：稱量0.5g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀后，加入100mL沸水，并煮沸23min至溶液透明。冷卻后，加入0.1g水楊酸或氯化鋅保存。2.8 甲醛標準貯備溶液：量取2.8mL含量為36%-38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1ml約相當于1mg甲醛。其準確濃度用下述碘量法標定。甲醛標準貯備溶液的標定：精確量取20.00mL待標定的甲醛標準貯備溶液，置于250mL碘量瓶中。加入碘溶液(C(1/2I2)=0.1000mol/L)和15mL 1mol/L氫氧化鈉溶液，搖勻后放置15min。加入20mL 0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min。用硫代硫酸鈉標準溶

15、液滴定，至溶液呈現淺黃色時，加入1mL0.5%淀粉溶液繼續滴定至恰使藍色褪去為止，并記錄所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V2)，mL。同時用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫代硫酸鈉標準溶液體積(V1)，mL。甲醛溶液的濃度用公式計算： 甲醛溶液濃度（mg/mL） =(V1-V2)×C1×15/20式中：V1試劑空白消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL， V2甲醛標準儲備溶液消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL， C1硫代硫酸鈉溶液的準確物質的量濃度， 15甲醛的當量； 20所取甲醛標準儲備溶液的體積，mL。兩次平行滴定，誤差應小于0.05mL，否則重新標定。2.9 甲醛標準溶液：臨用時

16、將甲醛標準溶液用水稀釋至1.00mL含10ug甲醛、立即再取此溶液10.00mL，加入100ml容量瓶中，用蒸餾水定容至100mL，此液1.00ml含1.00ug甲醛，放置30min后，用于配制標準色列管。此溶液可穩定24h。3.儀器和設備3.1 具塞比色管：10mL3.2分光光度計：在波長630nm測定吸光度。4.標準曲線的繪制：取10mL 具塞比色管，用甲醛標準溶液表1制備標準系列。表1甲醛標準系列管號012345678標準溶液，mL00.100.20.40.600.801.001.502.00酚試劑，mL5.04.94.84.64.44.24.03.53.0甲醛含量，ug00.10.20

17、.40.60.81.01.52.0各管中，加入0.4mL 1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15min。用1cm比色皿，在波長630nm處，以水作為參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛的含量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制曲線，并計算回歸線斜率，以斜率倒數作為樣品測定的計算因子Bc(g/吸光度)。5樣品測定取樣品溶液體積為5ml。按繪制標準曲線的操作步驟測定吸光度，在每批樣品測定的同時，用5ml未采樣的酚試劑作試劑空白，測定試劑空白的吸光度。6.結果計算變色酸法測定包裝材料中甲醛含量1.1 原理 甲醛與變色酸硫酸溶液反應顯紫色, 反應式為:2C10H8S2O8+ CH2O = C21H16S4O16+

18、H2O1.2 儀器與試劑1.2.1 儀器 可見分光光度計;100 mL 容量瓶; 25mL比色管。1. 2.2 試劑 本實驗未特別注明的試劑均采用分析純 (AR), 水為蒸餾水或去離子水。1.2.2.1 20 % 磷酸溶液 (體積分數 ) 。.2 硫酸溶液 C ( 1/2H2SO4) = 15 mol/L 取濃硫酸 41.67mL, 緩緩加入 58.33mL水中, 邊加邊攪動, 放至室溫后混勻。1.2.2.3 變色酸溶液 ( 1.0 g/L ) 稱取 0.1g變色酸 (化學純 )于研缽中, 加入 1.2.2.2硫酸溶液 2 3滴, 將其研細, 再加 3 5滴 1.2.2.2硫酸溶液, 繼續研磨至無肉眼可見微粒, 將已配制的 1.2.2.2硫酸溶液 100mL全部加入并不斷攪動使之溶解。放冰箱中冷藏保存 (一般可保存 30d)。1.2.2.4 硫代硫酸鈉標準滴定溶液 C ( Na2S2O3)= 0. 1 m o l/L : 配制及標定參見 GB /T5009. 1 -2003。1.2.2.5 碘溶液 C ( 1