1、聚硅酸乙酯水解的配方計算王宇暉，張 鑫(蘇州吉人高新材料有限公司，蘇州215143)摘要：通過研究聚硅酸乙酯水解反應中各物料的分子結構和定量關系，建立了SiO2質量分數、水解度與平均聚合度、數均摩爾質量、加水量等的定量關系。利用本文建立數學關系，可計算出一定規格的聚硅酸乙酯水解物的生產配方。關鍵詞：聚硅酸乙酯，聚合度，數均摩爾質量，水解度，二氧化硅中圖分類號：TQ 630.1 文獻標志碼：A硅酸乙酯是四乙氧基硅烷（俗稱正硅酸乙酯）和聚硅酸乙酯的統稱。商品硅酸乙酯根據SiO2質量分數不同而有多種牌號，常見的有Si-28（正硅酸乙酯）、Si-32、Si-40等。硅酸乙酯廣泛用作防腐、耐熱涂料的成膜

2、劑，也可用作溶劑。近年來硅酸乙酯常被用來制備有機硅（或改性）樹脂的預聚物，因水解不產生HCl的優點而受到高度關注1。溶劑型無機富鋅、富鐵涂料屬雙組分涂料，主要以聚硅酸乙酯部分水解物作為甲組分（基料），鋅粉、助劑、醇類溶劑和有機改性物的混合物為乙組分（鋅粉漿）。聚硅酸乙酯先經水解，將乙氧基轉變為部分羥基，而后羥基與鋅、鐵或鋁等活潑性金屬發生化學反應，生成網狀金屬配合物。正硅酸乙酯經部分水解后作為基料，相對分子質量較低，與鋅、鐵所形成配合物的相對分子質量也較低，成膜性能較差；因此，數均摩爾質量較高的聚硅酸乙酯更適宜作為基料。聚硅酸乙酯水解通常以酸作催化劑，所得產物的貯存期通常為912個月。收稿日期

3、：2015-04-24。作者簡介：王宇暉（1958），男，工程師，主要從事硅材料和水性涂料的研究。E-mail：wangyuhui2008-03。正硅酸乙酯的水解反應收到諸多因素的影響，因此許多研究者都進行了水解工藝的研究，內蒙古師范大學化學系的王喜貴、趙慧等，研究了正硅酸乙酯的水解過程2，該文認為水解過程為三步反應，第一步：水解反應，第二步：縮合反應，第三步：聚合反應；高建東3用正硅酸乙酯為原料，水解反應公式為：(n+m=4）從當量的角度給出1摩爾正硅酸乙酯完全水解所需要4摩爾的水量，部分水解則沒有給出答案；徐峰4認為水解反應為,1摩爾正硅酸乙酯只需要2摩爾的水就夠了，他建議水解度控制在20

4、40%為宜；周郁文5認為，他的水解反應與徐峰一致，他建議水解度控制在5085%；他們都是以正硅酸乙酯為原料，以正硅酸乙酯為理論依據，但是市面上有ES-28（正硅酸乙酯），也有ES-32和ES-40，而ES-32和ES-40為聚硅酸乙酯，以正硅酸乙酯的理論套用聚硅酸乙酯進行理論計算，其計算誤差顯然是很大的，也是錯誤的。本文以聚合度和線性分子結構的聚硅酸乙酯為理論研究基礎，涵蓋了正硅酸乙酯，具有普適規律性，對于前人在硅酸乙酯水解理論的欠缺和不足，提出了科學嚴謹的硅酸乙酯水解反應公式及其完整的配方設計公式。在聚硅酸乙酯的生產過程中，產物的分子結構、數均摩爾質量和平均聚合度等缺乏基本數據，不易掌控產物

5、性能。本文對聚硅酸乙酯及其部分水解物的分子結構、數均摩爾質量與SiO2質量分數之間的關系進行了研究計算，建立了聚硅酸乙酯水解度反應，水解度與加水量的定量關系，為以聚硅酸乙酯水解物作基本原料的有機硅研究及配方設計提供參考。1 理論計算1.1 聚硅酸乙酯數均摩爾質量與SiO2質量分數關系的計算正硅酸乙酯（結構式如式1）的相對分子質量（M1）為208.3275。（1）SiO2的相對分子質量（MSiO2）為60.0843，正硅酸乙酯中SiO2的質量分數由式2計算。 （2）由式2可知，正硅酸乙酯的SiO2質量分數為28.84%；而商品正硅酸乙酯的SiO2質量分數名義值為28%，與計算結果一致。2分子正硅

6、酸乙酯之間的縮合產物結構式如式3；平均聚合度為n的聚硅酸乙酯的結構式如式4。 （3） （4） 分析聚硅酸乙酯分子結構，可得平均聚合度（n）與聚硅酸乙酯的數均摩爾質量Mn的關系（見式5）。Mn=1個乙基的相對分子質量+ n個乙氧基硅氧鏈節的相對分子質量之和+1個乙氧基的相對分子質量 =M乙基+nM乙氧基硅氧鏈節+M乙氧基=29.0611+134.2059n+45.0605=134.2059n+74.1216 （1n） (5)當n=1時，Mn的數值等于正硅酸乙酯的相對分子質量。分析聚硅酸乙酯的分子結構，在平均聚合度為n的聚硅酸乙酯中，SiO2的質量分數(w)與n的關系見式6。 （1n） (6)文章

7、結構有所更改，式子的序號和在文中對應位置的描述請由此開始更新一遍當n時，式6中右邊分母的常數74.1216部分可忽略，即得式7。 （7）由式7可知，w的極限值不超過44.77%，證實SiO2質量分數大于44.77%的聚硅酸乙酯分子為體形結構。由式6可得平均聚合度n的計算式。 (8)將式8代入式5，化簡，得 （9） 由式9可知，根據廠家提供的聚硅酸乙酯中SiO2質量分數可算得數均摩爾質量，g/mol。 分析聚硅酸乙酯分子結構，可知平均1分子聚硅酸乙酯中乙氧基數目，g。 （10） 當聚硅酸乙酯投料質量為m（單位kg）時，可算得其物質的當量D（單位mol)。D=1000m/Mn （11）計算例1:某

8、廠家提供了SiO2質量分數為40.5%的聚硅酸乙酯1 000 kg，計算其平均聚合度n、數均摩爾質量Mn、物質的當量D。將w=40.5%分別代入式8、式9，算得： n=74.1216×40.5%/(60.0843-134.2059×40.5%)=5.24 （12）Mn= =776.9707 g/mol （13）D=1000m/Mn=1000000/776.9707 mol=1287.05 mol （14）1.2 聚硅酸乙酯水解配方的計算 聚硅酸乙酯分子中的乙氧基（OC2H5）須經水解轉化為羥基(OH)后才能與金屬反應制備涂料。水解反應中乙氧基的轉化率即為水解度（x）。x大于

9、80%時，水解物會快速固化；x太小時，反應活性不足。綜合考慮反應活性和貯存穩定性，水解度x控制在20%40%較佳。參考文獻？聚硅酸乙酯的部分水解化學反應如式15。參考文獻？ （15）參與水解反應的乙氧基與水的量之比n（-OC2H5）：n（H2O）=1:1。而平均1分子聚硅酸乙酯中，含有的乙氧基數目（g）為2n+2個，轉化率為x，則生成的羥基數目為x（2n+2）個。D為聚硅酸乙酯物質的當量，x為水解度，此時水的消耗量（W/kg）的計算式如式16。 （16）投料總質量Z（單位kg）為加水量W與聚硅酸乙酯質量m之和，如式18Z=m+W （17）反應中加水摩爾量與乙醇的產生摩爾量之比為1:1聚硅酸乙酯

10、水解生成的硅羥基還會縮合，生產水，是不是應該從需水量中扣除？，乙醇產生量（S/kg）計算式如式19。 （18）當投料總質量為Z時，水解完成后體系內聚硅酸乙酯水解物質量（G/kg）為投料總質量（Z/kg）減去乙醇產生量（S/kg），即固體質量。G=Z-S （19）當溶液固體質量分數（V/%)確定時，溶液總質量（Y/kg）為 Y=G/V。 （20）聚硅酸乙酯的水解是一個化學平衡過程，為使反應有效、平穩進行，需加入反應介質。反應介質全文名稱統一主要為醇類、酯類溶劑。反應介質投入量（C/kg）為溶液總質量Y減去投料總質量Z。C=Y-Z; （21）水解反應適宜于酸性環境，其酸用量一般為溶液總質量的0.1

11、%0.3%。計算例2:某廠家生產的聚硅酸乙酯部分水解物，擬以SiO2質量分數為41.5%的技術規格向某用戶供貨。設定聚硅酸乙酯投料質量為1 000 kg、水解度為25%、反應后溶液固體質量分數為16.5%、催化劑的用量按溶液總質量的0.15%。設計該產品的生產配方。第1步，確定計算基準后，可知m=1 000 kg， a=41.5%；第2步，將數據代入式8，得n=7.0087；再將n代入式9，可得Mn（見式26）和D=986.16 mol； （22）第3步，將D、x代入式16，得到加水量W（見式23）；W=18.015 3× x ×(2n+2) ×D=18.015

12、3×25%×(2×7.0087+2)×986.16=71.14 kg （23）第4步，假定在無反應介質時，由式17算得投料總質量Z（見式24）；Z=m+W=1000+71.14=1 071.14 kg （24）第5步，由式18算得乙醇生成量S（見式25）； S=2.557 2×71.14 kg =181.92 kg （25）第6步，由式19算得G（見式26）；G=Z-S=1 071.14-181.92 kg =889.22 kg （26）第7步，由式20算得到溶液總質量Y（見式27）；Y=889.22÷16.5% kg =5 389.

13、21 kg (27)第8步，由式21算得反應介質投入量C（見式28）；C=Y-Z=5 389.21-1 071.14 kg =4 318.07 kg （28）第9步，催化劑用量為溶液總質量的0.15%，即8.08 kg。最后，該產品的生產配方設計如表1所示。表1 聚硅酸乙酯部分水解物生產配方原料名稱投料量/kg聚硅酸乙酯1 000.00水71.14反應介質4 318.07催化劑約8.00合計5 397.21經檢測，例2產品的數據如表2表2 聚硅酸乙酯水解物產品數據項目 理論指標 實測數據外觀 微黃色透明液體 符合固體含量% 16 16.51密度（25）   

14、60;  0.85-1.00g/mL 0.899粘度（涂-4/25）秒 11 15二氧化硅含量%      7.5 7.715游離酸%         0.2 未檢出羥基含量% 78 7.551.3 聚硅酸乙酯水解物的數均摩爾質量及羥基含量的計算由式17和式19，可得。G=m+W-S （29）由聚硅酸乙酯水解化學反應方程式請列出或描述各量關系15：可知反應完成前后各量的關系如式30。m：M = G：M2 （30）即M2=G·M

15、/m 補全 (31)式中，M2為聚硅酸乙酯水解物的數均摩爾質量， g/mol. M為聚硅酸乙酯的摩爾質量，g/mol; m為聚硅酸乙酯的投料量，g G為聚硅酸乙酯水解物的質量，g聚硅酸乙酯數均摩爾質量為M2、水解度為x時，1分子水解物含（2n+2）x個羥基，則羥基質量分數b為： ×100% (32)2 結論市面上聚硅酸乙酯原料有多種規格，設計配方時應以廠家提供的檢驗報告中的SiO2質量分數為計算依據，而不應以產品規格中的SiO2含量為計算依據。本文根據聚硅酸乙酯水解反應中各物料的分子結構和定量關系，建立了SiO2質量分數、水解度與平均聚合度、數均摩爾質量、及加水量等的定量關系，為一定

16、規格的聚硅酸乙酯水解物的生產配方計算提供了理論依據。參考文獻1 馮圣玉有機硅高分子及其應用M北京:化學工業出版社，2002：1-2.2 王喜貴、趙慧、張強、吳紅英正硅酸乙酯的水解過程的研究進展J內蒙古石油化工，第二十七卷，2001：1719.3高建東. 涂料工業. 1998（3）.1113.4徐峰.無機涂料與涂裝技術.化學工業出版社.169170.5周郁文.涂料工業.2001（12）.1417.Formula calculation of the hydrolysis of ethyl silicateWang Yuhui 1 Zhang Xin 2 （1，2Suzhou hi tech ma

17、terial (stock) Co., Ltd., Jiangsu Province, Suzhou 215143, China）Abstract: On the basis of the content of the silicon dioxide in the tetraethyl orthosilicate, this article establishs the quantitative relationship between the content of the silicon dioxide and the degree of polymerization, the molecu

18、lar weight, the degree of hydrolysis,the amount of water. It provides the theoretical basis for the formula calculation of the hrdrolysis of the tetraethyl orthosilicate. The mathematical model of the content of the silicon dioxide, and the degree of polymerization, the molecular weight, can calculates the molecular weight of different stages of the chemical reaction,