1、ZDDP的歷史與機理的歷史與機理 1 目 錄 一、一、ZDDP的研究歷史的研究歷史 二、二、ZDDP的的作用機理作用機理 三、小結三、小結2一、一、ZDDP的研究歷史的研究歷史 ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）是目前最為成功的潤滑油添加（二烷基二硫代磷酸鋅）是目前最為成功的潤滑油添加劑，烷基二硫代磷酸鋅是一種兼有抗氧化、抗磨、極壓以及抗腐蝕劑，烷基二硫代磷酸鋅是一種兼有抗氧化、抗磨、極壓以及抗腐蝕等優異性能的有等優異性能的有灰型灰型多效潤滑油添加劑，它因其性能優良、成本低多效潤滑油添加劑，它因其性能優良、成本低廉。自廉。自20世紀世紀40年代以來一直是內燃機油等油品中不可缺少的添加年代以來一直是

2、內燃機油等油品中不可缺少的添加組分，并在齒輪油、液壓油等工業用油中也得到了廣泛的應用。組分，并在齒輪油、液壓油等工業用油中也得到了廣泛的應用。 由于由于ZDDP的優越性能，在過去的六十多年中人們投入大量精的優越性能，在過去的六十多年中人們投入大量精力研究力研究ZDDP的抗氧化、抗磨及抗腐蝕機理。的抗氧化、抗磨及抗腐蝕機理。 盡管在過去的二十年中，人們對盡管在過去的二十年中，人們對ZDDP替代物的研究開發作了替代物的研究開發作了大量的工作，也取得了一些成果。但綜合起來，在已有的研究結果大量的工作，也取得了一些成果。但綜合起來，在已有的研究結果中，并沒有發現一種添加劑能夠真正全面地取代中，并沒有發

3、現一種添加劑能夠真正全面地取代ZDDP。（下面我。（下面我將介紹個年代的研究進展）將介紹個年代的研究進展）31950s濕化學法、同位素追蹤法、濕化學法、同位素追蹤法、光學干涉顯微鏡光學干涉顯微鏡1960s氣相色譜法氣相色譜法(GC)、氣質聯用、氣質聯用(GC/MS)、紅外色譜、紅外色譜(IR)、X射線熒光射線熒光(XRF 1970sXPS、Auger、核磁共振、核磁共振、二次離子質譜二次離子質譜1980sTEM、電子能量損失譜、電子能量損失譜(EELS)、延伸、延伸X射線吸收精射線吸收精細結構細結構(EXAFS)1990s低溫表面分析低溫表面分析(CFA)、X射線射線吸收近邊結構吸收近邊結構(

4、XANES)、AFM及其他納米探針及其他納米探針2000sX射線光電子激發光譜顯微鏡射線光電子激發光譜顯微鏡(X-PPEM)、間隔層干涉法、間隔層干涉法表表1 各年代研究各年代研究ZDDP引入的實驗工具引入的實驗工具41. 1950s的研究成果的研究成果 這一年代主要研究手段是濕化學法和同位素追蹤法。通過這一年代主要研究手段是濕化學法和同位素追蹤法。通過32P同位素追蹤發現同位素追蹤發現ZDDP在摩擦表面形成一薄膜，其中在摩擦表面形成一薄膜，其中P含量為含量為10 g/cm2，膜厚約，膜厚約120 nm。在室溫下用挺桿測試機實驗，只在磨痕內檢。在室溫下用挺桿測試機實驗，只在磨痕內檢測到這層薄膜

5、。但是無摩擦的樣品浸漬在測到這層薄膜。但是無摩擦的樣品浸漬在150 的溶液中，表面形的溶液中，表面形成了一類似的薄膜，這層膜不溶于甲苯及水溶劑中，卻能溶于稀的成了一類似的薄膜，這層膜不溶于甲苯及水溶劑中，卻能溶于稀的HCl溶液中。通過溶液中。通過32P和和35S追蹤，發現耐磨層中追蹤，發現耐磨層中P:S高達高達8:1。另外研。另外研究發現耐磨層會在化學生成與去除中達到一個動力學平衡。究發現耐磨層會在化學生成與去除中達到一個動力學平衡。 通過光學干涉顯微鏡觀察摩擦表面反應膜的形貌，發現反應膜通過光學干涉顯微鏡觀察摩擦表面反應膜的形貌，發現反應膜較為粗糙。較為粗糙。 另外，另外，Bennett等人

6、發現等人發現ZDDP的耐磨性（及熱穩定性）與烷基的耐磨性（及熱穩定性）與烷基的結構有關，其抗磨性為：仲烷基的結構有關，其抗磨性為：仲烷基伯烷基伯烷基芳基。芳基。52. 1960s的研究成果的研究成果 主要研究主要研究ZDDP溶液的化學性質，特別是其熱分解產物主要引溶液的化學性質，特別是其熱分解產物主要引入了色譜和紅外光譜分析方法，用于測試揮發性反應產物種類及其入了色譜和紅外光譜分析方法，用于測試揮發性反應產物種類及其結構，結構，X射線熒光，則用于反應膜的元素分析。得到的結論可歸納射線熒光，則用于反應膜的元素分析。得到的結論可歸納為：為： 1）ZDDP在在150 時開始發生自催化的熱分解反應時開

7、始發生自催化的熱分解反應 2）主要的揮發性產物是硫醇鹽、烷基硫化物、）主要的揮發性產物是硫醇鹽、烷基硫化物、H2S、烯烴。生、烯烴。生成的烯烴的分子量比成的烯烴的分子量比ZDDP中的烷基鏈的小。中的烷基鏈的小。 3）其他的主要產物是含）其他的主要產物是含P、O、Zn及少量及少量S的玻璃態難容物。的玻璃態難容物。 4）ZDDP的熱分解反應是酸催化反應，氧的存在對反應無促進的熱分解反應是酸催化反應，氧的存在對反應無促進作用。作用。6 3. 1970s的研究成果的研究成果 這一時代的兩個重要研究成果：這一時代的兩個重要研究成果： 1）新的真空技術的運用，以及）新的真空技術的運用，以及XPS、Auge

8、r、SIMS、EDAX表面分析技術，研究表面分析技術，研究ZDDP抗磨層的化學組成。通抗磨層的化學組成。通過過XPS、Auger及離子刻蝕技術得到膜的組成分布圖，發及離子刻蝕技術得到膜的組成分布圖，發現膜的最底層是富硫層，其上是富含現膜的最底層是富硫層，其上是富含P/Zn及少量及少量S層，膜層，膜的厚度為的厚度為50-100 nm。摩擦反應膜與熱反應膜具有類似的。摩擦反應膜與熱反應膜具有類似的化學組成。化學組成。 2）通過）通過1H、31P-NMR，Coy和和Jones發現發現ZDDP的熱的熱分解產物中含亞硫酰類化合物，說明產物中烷基是通過分解產物中含亞硫酰類化合物，說明產物中烷基是通過S與與

9、P連接在一起，進而說明膜的形成過程中發生了連接在一起，進而說明膜的形成過程中發生了O/S的的交換機制。交換機制。7 4. 1980s的研究成果的研究成果 八十年代八十年代ZDDP的研究主要集中在以下四個方面：的研究主要集中在以下四個方面： 1）通過表面分析技術進一步研究摩擦、熱膜的形成通過表面分析技術進一步研究摩擦、熱膜的形成Palacios利利用能譜分析，精確測量摩擦反應膜的厚度，及膜厚隨載荷、摩擦時用能譜分析，精確測量摩擦反應膜的厚度，及膜厚隨載荷、摩擦時間和間和ZDDP濃度的變化關系。濃度的變化關系。 2）ZDDP在金屬表面的吸附行為。在金屬表面的吸附行為。Dacre等利用等利用13C和

10、和65Zn同位同位素追蹤法，發現素追蹤法，發現ZDDP在鐵上的吸附比軸承鋼上的強。在鐵上的吸附比軸承鋼上的強。 3）Martin等人通過等人通過XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手等手段，確定了含段，確定了含ZDDP的潤滑油在摩擦過程中，產生的磨粒是由無定的潤滑油在摩擦過程中，產生的磨粒是由無定性的玻璃態磷酸鋅、鐵組成。性的玻璃態磷酸鋅、鐵組成。 4）研究了氧氣及氧化劑對研究了氧氣及氧化劑對ZDDP膜的形成及其活性的影響。膜的形成及其活性的影響。Willermet表明當表明當ZDDP用作過氧自由基及過氧化物的分解劑時，產用作過氧自由基及過氧化物的分解劑時，產物將不再有抗磨性能。而這

11、與他的工作物將不再有抗磨性能。而這與他的工作氧氣有助于氧氣有助于ZDDP的抗磨的抗磨性能，以及性能，以及Habeeb認為潤滑油中過氧化物的存在有利耐磨性的提認為潤滑油中過氧化物的存在有利耐磨性的提到的結論相反。到的結論相反。85. 1990s的研究成果的研究成果 在九十年代之前，人們認為隊友潤滑油層的試樣進行表面分析在九十年代之前，人們認為隊友潤滑油層的試樣進行表面分析測試時，需進行嚴格的清洗。在九十年測試時，需進行嚴格的清洗。在九十年Sheasby通過即時觀察法，通過即時觀察法，動態觀察了動態觀察了ZDDP摩擦膜的形成。摩擦膜的形成。 AFM和納米壓痕技術可以在無嚴格清洗的表面，甚至含油表面

12、和納米壓痕技術可以在無嚴格清洗的表面，甚至含油表面進行檢測。通過進行檢測。通過AFM觀察發現，摩擦膜最初似島狀結構，然后逐觀察發現，摩擦膜最初似島狀結構，然后逐步延伸至形成完整的膜。通過納米壓痕技術發現，膜的硬度及剛度步延伸至形成完整的膜。通過納米壓痕技術發現，膜的硬度及剛度決定于決定于 與載荷，并且膜的硬度和彈性模量有所增加（殘余應與載荷，并且膜的硬度和彈性模量有所增加（殘余應力）。力）。 通過通過XANES發現，摩擦膜是下層為短鏈的聚磷酸鹽、正磷酸鹽發現，摩擦膜是下層為短鏈的聚磷酸鹽、正磷酸鹽，上層是長鏈的聚磷酸鹽玻璃材質。，上層是長鏈的聚磷酸鹽玻璃材質。96. 2000s的研究成的研究成

13、 Martin等人研究發現，摩擦膜上部的陽離子主要是鋅離子，而等人研究發現，摩擦膜上部的陽離子主要是鋅離子，而越接近金屬表面，鐵與鋅的含量比越大。通過越接近金屬表面，鐵與鋅的含量比越大。通過X-PEEM證實證實ZDDP摩擦膜的上層主要含長鏈的聚磷酸鹽，而下層主要是短鏈。另外通摩擦膜的上層主要含長鏈的聚磷酸鹽，而下層主要是短鏈。另外通過干涉法研究膜厚與時間的關系。過干涉法研究膜厚與時間的關系。ab圖1 利用干涉法監測ZDDP摩擦膜(a) ZDDP摩擦膜形成的一系列干涉圖，(b) ZDDP摩擦膜平均膜厚與時間關系圖。10二、作用機理二、作用機理 1. ZDDP的配體交換的配體交換 二硫代磷酸鹽配體

14、是不穩定的，鋅離子極易被其他金屬（如鐵、二硫代磷酸鹽配體是不穩定的，鋅離子極易被其他金屬（如鐵、銅）離子所替換，形成熱力學更不穩定的銅）離子所替換，形成熱力學更不穩定的MDDP，這對這對ZDDP抗磨抗磨活性具有重要的影響。活性具有重要的影響。 這個反應可以在溶液及金屬氧化物表面進行，金屬陽離子在這個反應可以在溶液及金屬氧化物表面進行，金屬陽離子在MDDP中的置換順序是：中的置換順序是： Pd2+Au3+Ag+Cu2+Fe3+Pb2+Ni2+Zn2+ （2）112. ZDDP用作抗氧化劑用作抗氧化劑 烴類化合物一般發生自由基鏈式氧化反應，而其中主要的氧化烴類化合物一般發生自由基鏈式氧化反應，而其

15、中主要的氧化劑是氫過氧化物和過氧自由基，而劑是氫過氧化物和過氧自由基，而ZDDP易于與它們反應，并且反易于與它們反應，并且反應產物也是一種有效地氧化抑制劑。應產物也是一種有效地氧化抑制劑。 Masuko等人利用異丙苯過氧化氫（等人利用異丙苯過氧化氫（CHP）與）與ZDDP反應，研究反應，研究了了ZDDP的抗氧化性，發現的抗氧化性，發現ZDDP的抗摩擦活性大幅減小。的抗摩擦活性大幅減小。12ZDTP: (RO)2PSS2Zn HDTP: (RO)2PSSH DS: (RO)2PSSBZDTP: 堿性堿性ZDTP; (RO)2PSS6Zn4O DS: (RO)2PSS-SSP(OR)2圖圖2 ZD

16、DP的主要抗氧化機理示意圖的主要抗氧化機理示意圖133. ZDDP的熱分解及熱膜的形成的熱分解及熱膜的形成 1）ZDDP的熱分解的熱分解 ZDDP在無氧化氣氛條件下，一般發生熱分解和熱氧化反應，在無氧化氣氛條件下，一般發生熱分解和熱氧化反應，而降解溫度主要決定于烷基的結構和金屬陽離子的種類，分解溫度而降解溫度主要決定于烷基的結構和金屬陽離子的種類，分解溫度一般為一般為130-230 ，降解產物為磷酸鋅固體沉淀、烷基硫化物、硫，降解產物為磷酸鋅固體沉淀、烷基硫化物、硫醇、烯烴及醇、烯烴及H2S。 Coy等人等人 用用NMR研究了研究了ZDDP在白油中的高溫裂解過程，發現在白油中的高溫裂解過程，發

17、現隨著加熱時間的增加，依次生成隨著加熱時間的增加，依次生成S=P(SR)(OR)2、S=P(SR)2 (OR)、S=P(SR)3 ， 由此提出了由它們伴生烷基轉移的親核置換反應機理。由此提出了由它們伴生烷基轉移的親核置換反應機理。而有機硫代磷酸鹽（脂）是一種非常好的烷基化試劑，與親核試劑而有機硫代磷酸鹽（脂）是一種非常好的烷基化試劑，與親核試劑作用后將進行自催化的烷基化反應。作用后將進行自催化的烷基化反應。（5）（6）14 而二硫代磷酸鹽而二硫代磷酸鹽(RO)2PSS-是更好的烷基化試劑，經是更好的烷基化試劑，經 過兩次自烷基化后形成過兩次自烷基化后形成O/S交換的異構體。交換的異構體。(7)

18、15 烷基化反應將產生兩個結果：烷基化反應將產生兩個結果： （1）受熱的）受熱的ZDDP溶液中，各分子間發生烷基交換。溶液中，各分子間發生烷基交換。 （2）由于巰烷基（）由于巰烷基（RS-）容易受到鄰近分子的磷酰基的進攻，）容易受到鄰近分子的磷酰基的進攻，而形成磷酸鹽。而形成磷酸鹽。(8)磷酸鹽磷酸鹽SR162）ZDDP熱膜的形成熱膜的形成 當鐵、銅等其他金屬浸漬在當鐵、銅等其他金屬浸漬在100 以上的以上的ZDDP溶液中時金，溶液中時金，屬表面形成一透明固體狀反應膜。與摩擦膜不同，熱膜中的陽離屬表面形成一透明固體狀反應膜。與摩擦膜不同，熱膜中的陽離子主要是鋅，幾乎無其他金屬離子。熱膜的形成過

19、程與摩擦膜類子主要是鋅，幾乎無其他金屬離子。熱膜的形成過程與摩擦膜類似，先形成島狀結構，然后向四周延伸。另外，有文獻報道：熱似，先形成島狀結構，然后向四周延伸。另外，有文獻報道：熱膜的壓痕模量膜的壓痕模量E*= 35 GPa硬度硬度H= 1.5 GPa。 Fuller等人認為：熱膜首先是在溶液中形成磷酸鹽，然后磷等人認為：熱膜首先是在溶液中形成磷酸鹽，然后磷酸鹽從溶液中沉淀至金屬表面。而酸鹽從溶液中沉淀至金屬表面。而Luther等人認為：是在金屬表等人認為：是在金屬表面進行，因為鐵等其他金屬氧化物是面進行，因為鐵等其他金屬氧化物是Lewis酸，能促進熱分解反應酸，能促進熱分解反應的進行；而且的

20、進行；而且ZDDP中的中的Zn離子易被其他金屬氧化物所置換，形離子易被其他金屬氧化物所置換，形成成MDDP，而其熱穩定性較，而其熱穩定性較ZDDP更差。更差。17 4. ZDDP摩擦膜的形成摩擦膜的形成 1）關于）關于ZDDP摩擦膜有如下認識：摩擦膜有如下認識： （1）ZDDP摩擦膜的形成溫度低于熱膜的，膜的形成速率隨溫摩擦膜的形成溫度低于熱膜的，膜的形成速率隨溫度增加而加快。度增加而加快。 （2）摩擦膜只在滑動接觸中形成，而在滾動接觸中不形成；如）摩擦膜只在滑動接觸中形成，而在滾動接觸中不形成；如果流體動力膜的厚度大于表面粗糙度也無法形成。果流體動力膜的厚度大于表面粗糙度也無法形成。 （3）與熱膜有類似的化學組成，但是摩擦膜有更大的機械強度）與熱膜有類似的化學組成，但是摩擦膜有更大的機械強度,壓痕模量壓痕模量E*= 90 GPa，硬度，硬度H=3.5 GPa。 （4）摩擦反應膜的厚度為）摩擦反應膜的厚度為50-150 nm，并且穩定在這一水平。，并且穩定在這一水平。 （5）堿性的與中性的）堿性的與中性的ZDDP所形成的摩擦膜類似，但是前者所所形成的摩擦膜類似，但是前者所形成的聚磷酸鹽鏈長更短。形