1、 The Periodic Table Transition MsLanthanides and Actinides, inner transition elementsMain GroupHalogensAlkaline EarthsMain GroupAlkali MsNoble Gases0(n-1)d18ns2或(n-1)d9ns1或(n-1)d10ns0第7章主族元素MAIN GROUP ELEMENTS主要內容7.1堿金屬和堿土金屬7.2鹵素化合物7.3氧族元素7.4氮族元素7.5碳族元素7.6硼族元素7.1 堿金屬和堿土金屬S 區元素：IA（堿金屬，ns1）；IIA（堿土金屬，n

2、s2）均以礦物形式存在，氧化物性質介于“堿性”和“土性”之間.LiAl(SiO3 )2 綠柱石鋰輝石MgCO3 鈉長石菱鎂礦石膏大理石螢石天青石CaSO4 × 2H2OCaCO3鉀長石CaF2KCl×MgCl2 ×6H2OK(AlO)3(SO4 )2 × 3H2O SrSO4光鹵石明礬石BaSO4重晶石KAlSi3O8 NaAlSi3O8 共性及特性1. 都處于周期的起始階段次外層都是穩定的稀有氣體電子排布屏蔽強（除Li外）因此其第一電離勢在同一周期中最低A 的價態為1, A的價態為22. 同族中自上而下活潑性增強LiFr， BeRa半徑增大電離勢減小活

3、潑性增強3. Li、Be的特殊性半徑很小, 有較強的形成共價鍵傾向。一、單質1. 具有金屬光澤，具良好的導電、延展性可用刀切割（除Be 、Mg外）2. A的原子半徑小于A，外層電子數多一個金屬鍵AA，密度、熔點、硬度AA3. 化學性質活潑能直接或間接與電負性較高的非金屬元素（X2、S、O、P、N、H）結合.一般以離子鍵結合（除Li、Be 、Mg外）與水反應NaH2ONaOH1/2H2Ca2H2OCa(OH)2H2鹽形氫化物(MH; MH2,Ca/Sr/Ba): 2MH + H2O = MOH + H2 二、氧化物堿金屬的氧化物氧化物超氧化物Na2OKO2過氧化物臭氧化物Na2O2KO3 氧化物

4、一般由其過氧化物制備制備：Na2O2 Na2Na2O 過氧化物一般由金屬O2制得（Be無）制備： 2Na+O2 = 2Na2O2反應：Na2O2+2H2O = H2O2+NaOH2Na2O2+2CO2 = 2Na2CO3+O2用于實驗室制H2O2可用于制O2 超氧化物:制備：高溫高壓， Na2O2+O2 = 2NaO2（不純） 反應： 2MO2+2H2O = O2+H2O2+2MOH4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2 臭氧化合物制備：K 、Rb、Cs的氫氧化物+O3制臭氧化合物3KOH(s)+2O3(g) = 2KO3(s)+KOH+ H2O(s)+1/2O2(g)緩慢分解KO2+O2反

5、應：4KO3+2H2O = 4KOH+5O2三、氫氧化物1.堿性同族由上至下，堿性增強A的堿性較A的稍弱堿性強弱的判斷依據離子勢（）2.定義： = Z/r（Z：離子電荷r：離子半徑）金屬氫氧化物呈堿性金屬氫氧化物呈兩性金屬氫氧化物呈酸性f < 0.22經驗式0.22 <0.32 <f < 0.32fMOH MO+H酸式離解* M+OH堿式離解Z相同（同族），r不同時：r越大，則M對OH 影響小，RO 不穩定，所以堿式離解r相同，Z不同時：Z大，則M對O-H 影響大，R-O 穩定， 所以O-H的離解傾向大，酸式離解。四、鹽類1. A的特點：基本上可溶于H2O陰離子較大的除

6、外，如：MB(C6H5)4等2. A的特點：一般難溶于H2O（除氯化物、硝酸鹽外）3. 焰色反應：“發出”特殊的顏色7.2鹵素化合物價態：ns2np5除F外，具有1、+1、+3、+5、+7的變價。F(2s22p5) 僅可得一個電子顯1價，而其它的有空d軌道電負性：較大，同周期的末尾，原子半徑較小單質顏色：由淺到深，淺黃（F2）紫色（I2）吸收長波長的光 狀態：氣液固態化學性質：活潑，可與多種金屬非金屬反應Cl2 + Na= NaClCl2 + PPCl3+Cl2PCl5氧化還原性：氧化性F2 I2減弱；還原性 FI 增強一、氫鹵酸X2+H2 2HX酸性：HClHI 酸性增強，均為強酸。HX中H

7、F較特殊，酸性很弱。HF 間存在著強烈的締合作用2HFH+HF2氧化還原性：HFHI還原性增強。4HI+O2 = 2I2+2H2O，HF無還原性特殊反應：4HF+SiO2 = SiF4+2H2O二、鹵化物1. 鹵化物類型共價型：AlCl3（極化作用）、CCl4 離子型：NaClMF大多為離子型化合物。對于MX而言：M相同時，MF MI共價性增強X相同時，M價態高的，半徑越小，共價性更強如：PbCl2離子型PbCl4共價型2. 溶解性大多數鹵化物溶于水氟化物（特殊）與堿土金屬：CaF2不溶(晶格能太大)，CaCl2(ClI)都溶于水與過渡金屬：AgF易溶，而AgClAgI難溶溶解度：MXn，FI

8、減小因為FI變形性增大，共價性增強；同時，Ag也有較強的變形性，因此，有強烈的附加極化作用.3. 水解反應弱堿性金屬鹵化物&非金屬鹵化物易發生水解反應！SnCl2 H2O Sn(OH)ClHClPCl3 H2O H3PO33HCl三、鹵素的重要含氧酸除F外，都有四種含氧酸：HOX ， HXO2 (僅XCl) ，HXO3，HXO4這些含氧酸中，除HOX外，其余的X都是sp3雜化，在XO 之間存在鍵（HO-X鍵）及dp 鍵（X=O鍵）。d-p鍵：O中的p電子進入X的空d軌道，使XO之間生成 類似雙鍵的結構。而F無空d，所以不能生成dp 鍵。XSO2py3dxy1. 穩定性HClO分解：陽光

9、直射時，有易與O2結合的物質存在時等2HOX = 2HX + O2不穩定！HOX 歧化：加熱時，3HOX = 2HX + HXO3HClO4最穩定，但純的不穩定，儲存使有時會爆炸。2. 氧化性(1) HClO， HClO3， HClO4左右，氧化性減弱原因：在它們發生被還原時，伴隨著XO的斷裂，需消耗能量越多，因此氧化性減弱。影響含氧酸氧化能力的因素： 中心原子結合電子的能力結合電子的能力用電負性表示，電負性越大的氧化性越強。 中心原子與氧原子間鍵的強弱pp要斷裂的與O的鍵越多，氧化性越弱稀H2SO3氧化性稀H2SO4pp溫度濃H2SO4氧化性H2SO3如：稀H2SO32H2S3S3H2O,稀

10、H2SO4H2SX稀H2SO4 + Cu X熱、濃H2SO4 + Cu CuSO4+SO2 其它能量效應H2O的生成、溶劑化、沉淀生成等。3. 酸性(1) HClO HClO3 HClO4左右，酸性增強HClO比HClO3弱; HClO3HNO3HClO4最強的無機酸、HCl(2) 影響酸性強弱的因素中心原子的電負性與中心原子結合的非羥基氧數目越多則酸性越大7.3氧族元素A族： O S Se TePo(放射性)外層電子排布： ns2np4易得2e ns2np6穩定結構，常見價態 -21. 與A一樣表現出非金屬的特征，但活潑性小于A2. 由“O”向“S”過渡后，都有空的d軌道，因此同電負性大的元

11、素結合時，可顯示2、4、6氧化態3. O Te原子半徑、離子半徑增加；電離能、電負性降低非金屬（O、S） 半金屬（Se 、Te） 金屬（Po）4. 反應(1)與金屬反應O電負性僅次于F，所以與大多數金屬形成離子型化合物S、Se 與電負性小的金屬形成離子化合物，與大多數金屬形成共價化合物(2)與非金屬反應生成共價化合物O：一般是2（OF2除外）S 、Se 、Te：2、2、4、6一、過氧化氫（雙氧水）H2O2無色粘稠液體，能以任何比例溶于H2O。在H2O2中：O為sp3不等性雜化。 因為正負電荷中心不重疊，所以是一種極性分子。 OO中存在三電子鍵， OO2-不穩定，易斷裂。H2O2的性質特點：氧化

12、性和不穩定性1.弱酸性：二元酸：H2O2 = H+HO2+2HO2= H +O2與堿反應：H2O2 + Ba(OH)2 = BaO2 + 2H2O2. 不穩定性：2H2O2 = 2H2O + O23. 氧化性和還原性一般在棕色瓶中保存在H2O2中“O”是“-1”，處于“-2”和“0”之間所以 H2O2既有氧化性又有還原性酸性溶液中：強氧化劑;堿性溶液中：中等氧化性：H2O22Fe22H2 Fe32H2O-2還原性：酸性5H2O22MnO4 6H 2Mn5O28H2O-中性、堿性3H2O22MnO4 2MnO23O22OH 2H2O二、金屬硫化物SSS1. S的價鍵特征SSSSS(1) S的外層

13、電子構型3s23p4易得電子，成為-2氧化態；空 3d 軌道，S具有+2,+4和+6等氧化態。(2) 形成兩個共價單鍵，如 H2S，或共價雙鍵，如 SCS(3) 能形成Sn的多硫鏈，如H2Sx(4) 具有多種氧化態的元素，常以較低氧化態與S結合。 PbS，而不是PbS2 因為S2-的半徑O2-，還原性較強， 而Pb4具有很強的氧化性。(5) S2-具有較強的還原性H2SI22HISH2S4Br24H2OH2SO4+HBr2. 金屬硫化物的基本性質水中的溶解性：（1）堿金屬硫化物及硫化銨溶于水，并能水解Na2SH2ONaHSNaOH（2）8電子外殼、電荷較高的陽離子硫化物較難溶堿土金屬元素、鈧族

14、元素、鑭族元素等（3）18，182或不規則917外殼的則由于S離子間相互極化作用，生成難溶的有色硫化物烈的例：AgS（18電子外殼） Pb2S（182） MnS（不規則外殼）黑Ag：4d105s1白Pb：6s26p2肉色Mn：4d15s1a. 相互極化作用陽陰：極化作用陰陽：附加極化效應b. 易變形的陽離子結構在陽離子也易變形時18、18+2、818(對核的屏蔽較小)某些不溶于水的硫化物可溶于酸或Na2S溶解于酸a. 利用酸的酸性促進S2生成H2S如 FeS + 2HCl =FeCl2b. 利用HNO3的氧化性+ H2S 3CuS8 HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ NO + 4H

15、2O溶解于Na2S（利用硫化物的酸性和Na2S的堿性）As2S3 +3Na2S = 2 Na3 AsS3(硫代亞砷酸鈉)金屬硫化物溶解性差異的應用金屬離子的分離與鑒別：K+, Fe2+, Sn4+, Ag+S2-FeS, SnS2, Ag2SK+HClFe2+SnS2, Ag2SNa2SAg2S2-SnS3三、硫的含氧酸及鹽1. 亞硫酸及鹽亞硫酸的SO2 + H2O = H2SO3H2SO3不穩定：H2SO3 = SO2+ H2OH2SO3是一種二元酸，生成兩種形式的鹽M2SO3既有氧化性又有還原性：、MHSO32-SO32-+ Cl2 + H2O = SO4+2Cl + 2H+2H2S +

16、2H+ = 3S  + 3H2O2-SO32. 硫酸及其鹽H2O + SO3 = H2SO4硫酸是一種無色的、油狀液體，與H2O作用放出大量熱 稀釋：攪拌下，硫酸加入H2OO硫的成鍵方式H2SO4中的S以sp3雜化； S=O: 1（d -p ）鍵SOHOHO2-SO4呈正四面體結構共振，鍵長平均化，SO 144 pm具很大程度的雙鍵特性強酸性生成酸式鹽和正鹽：Na2SO4 NaHSO4多為無色晶體，溶于水2鹽中帶有陰離子結晶水，H2O與SO4的O通過氫鍵發生作用氧化性H2SO4（S：+6）具有氧化性，熱、濃H2SO4是強氧化劑但Fe、Al會被冷H2SO4鈍化C+ 2H2SO

17、4 = CO2 #+ 2SO2 # + 2H2O Cu+ 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 # + 2H2O脫水性不僅能用作的干燥劑，還可使有機物脫水。濃H2SO4C12 H22O11（蔗糖）12C + 11H2O3. 硫的其它含氧酸焦硫酸：SO3 + H2SO4 = H2S2O7，更強的氧化性。相當于2H2SO4H2OOS OO SO溶于水生成硫酸 H2S2O7 + H2O = 2H2SO4HOOH出SO3加熱分O可與堿性氧化物反應，作為酸性熔劑。Fe2O3 + 3K2S2O7 = Fe2(SO4)3 + 3K2SO4過硫酸很強的氧化性2Mn2+ + 5S2O8+ 8H2O = 2M

18、nO4 + 10SO42-2-2-僅PbO2、S2O8、BiO3 、IO4 可進行此反應其鹽加熱易分解H2S2O8 = 2H2SO4 + 2SO3 + O2OOHH+ 16H+OOHOSOOOHSOO7.4氮族元素的化合物A 包括N、P、As、Sb、Bi1. 外層電子排布：ns2np3最高價態為+5，（與O、F等 高電負性元素結合時）。表現出強氧化性+最低為-3，除NH3、NH4 外，其余均為強還原劑2. Bi的內層含有充滿的4f5d能級，但對核較小；Bi的6s電子鉆穿效應使6s能級顯著下降，從而使6s成為“惰性電對”，不易參與反應。常顯+3，表現為活潑金屬（亦有+5價）-3. 除N外，其余均

19、有空d，除N外均有超過4的配位數，如 PCl64. 元素N具有很強的化學活性，電負性僅次于O、F。單質的穩定性恰好說明氮原子的活潑性。可與少數電負性很小的金 屬（如Li、Mg）形成離子型氮化物，Mg3N2僅存在于干態。水解：Mg3N2 + H2O NH3 + Mg(OH) 2一、氮的氫化物1.氨NH3的結構：N（sp3不等性雜化），有一對孤電子對，由于孤電子對的排斥作用，使NH的鍵角小于109°28，僅107°。極性大，易溶于水(形成氫鍵)呈三角錐形HHHHN處于有孤電子對加合作用.NH，易被氧化B .N HH+BHHHHH以孤電子對與其它反應物加成的反應，又叫“氨合反應”

20、。NH3中N有孤電子對，可與其它與離子結合：NH3 + H+ NH4+或離子形成配位鍵Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2+結合: BF3 + NH3 :與 氧化反應（NH3中N處于4NH3 + 3O2 = 6H2O+ 2N2在氣態或溶液中：2NH3 + 3Cl2 = 6HCl + N2高溫下：2NH3 + 3CuO = 3Cu + 3 H2O + N2 取代反應NH3中的H被取代2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2（623K）3Cl2 + NH4Cl = 4HCl + NCl3以- NH2或-NH-取代原子或基團COCl2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl

21、態）光氣；劇毒；與雙酚A反應聚碳酸酯（光盤、鏡片、工程零部件等）銨鹽：一般是無色晶體，易溶于水+NH4 與Na 是“等電子體”具“+1”金屬離子的性質，其半徑與K+、Rb+相近 與K、Rb的鹽溶解度相近，且其沉淀劑亦相似。不穩定易分解NH4HCO3 = NH3+ CO2+ H2O2. 聯氨、羥氨NH3 ：NH2NH2-H NH2NH2 聯氨、肼OH - NH2OH羥氨聯氨堿性：NH2NH2二元弱堿（可結合兩個H+）具較強的還原性：N2H4(l) + H2O2(l) = N2(g) + 4H2O亦有很弱的氧化性：-2 -3,但反應很慢配位性羥氨堿性：比肼更弱的堿，OH使N上的電子云密度減小，結合

22、質子的能力減弱主要顯還原性：2 NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2 +2HBr + 2H2O是種很好的還原劑，還原產物脫離反應體系，能與金屬離子形成配鍵。二、氮的含氧酸鹽及其鹽O1. 亞硝酸及其鹽HNO2酸性很弱。可由強酸易歧化，不穩定反式（較穩定）ONHN:SP2不等性雜化：HCl + NaNO2 = NaCl + HNO2ON3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O順式HO-亞硝酸鹽較穩定(因為NO2 /NO的電位為負)，易溶于H2O、NaNO2以氧化性為主（+3價是中間價態）-+-2+還原劑：5NO2 + 2MnO4 + 6H= 5NO3 + 2Mn+ 3H2O氧化劑：

23、2HNO2 + 2I- + 6H+ = 5NO+ 2I2 + 2H2O-可用于測定NO23-由于孤對電子的存在，亦具有較強的配合能力。如Co(NO2)62.硝酸及鹽HNO3是一種無色油狀液體，溶解過多NO2的硝酸顯黃色“發煙硝酸”硝酸的成鍵方式： N：sp2雜化內氫鍵OHO43 大鍵ON64 大鍵ONOcOHNONO-33O的p電子與N的孤對電子形成大鍵。結構可知，HNO3是一種強酸由 N表觀氧化數+5 ，因此具有強氧化性濃：與非金屬反應：2HNO3 + S = H2SO4 + 2NO與金屬反應：2HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O稀硝酸同樣有強氧化性6Hg +

24、 8HNO3(稀)= 3Hg2(NO3)2+ 2NO+ 4H2O可見 濃HNO3的氧化性大于稀HNO3濃度不同，還原劑不同，HNO3的還原產物不同！ 硝酸鹽的性質：幾乎都可溶于H2ONO3-的不穩定性及氧化性不穩定性： Pb(NO3)2熱分解為：PbO, NO2, O2陰陽離子間的氧化還原：AgNO3熱分解為Ag, NO2, O2 Hg2(NO3)2熱分解為Hg, NO2三、磷酸及鹽O磷酸中P的成鍵情況：PP: sp3雜化P=O: 1配鍵（d -p ）鍵。O HHOOHO提供電子對反饋給P的空d軌道酸性：是一種中強酸，可進行三級電離可形成正磷酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽一般易溶于H2O+除K、N

25、a、NH4 外都難溶于H2OPO 3-的鑒定： 4PO 3- +3NH + + 12MoO 2-+24H+ =(NH ) PO ·12MoO ·6H O+6 H O4444 34322磷鉬酸銨（黃色沉淀）四、砷、銻、鉍的氫氧化物和鹽可形成+3、+5價的兩種氫氧化物1. 酸堿性H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3左右堿性增強其中Sb(OH)3呈兩性： H3AsO3 + NaOH = NaH2AsO3 + H2OAs(OH)3 + 3HCl = AsCl3 + 3H2O酸性：H3AsO4 H3AsO3 H3SbO4H3SbO3H3AsO4 H3SbO42. 氧化還原性+3價

26、的含氧化物都具還原性： As() >Sb() > Bi()+5價的含氧化物均有氧化性氧化性：As() Sb() Bi()-+-3+2Mn2+ + 5 BiO3+ 14H= 2MnO4 + 5Bi+ 7H2OAs()、Sb()僅在酸性條件下有氧化性。7.5碳族元素碳族元素的化合物IVA族(碳族)： C，Si，Ge，Sn，Pb一、碳族元素的通性外層電子構型：ns2np2常見價態：+2,+4C，Si，Ge，Sn，Pb增加降低（惰性電對效應） 增加原子半徑高價態穩定性低價態穩定性C4(sp3) C-C:345 C-H:411 C-O:350C-F:485Si 6(sp3d2) Si-Si:

27、222 Si-H:295 Si-O:432Si-F:565最大配位數：鍵離解能(kJmol-1)C-C長鏈烴多，Si-Si鏈短（<15Si）Si親F, O對角線規則LiBeBCr和* 共同作用，f* / r 相近NaMgAlSi富勒烯（0維）石墨烯：超高強度；極佳的導電性碳納米管（1維）石墨（3維）二、碳的同素異形體3種同素異形體：金剛石、石墨、富勒烯（一）金剛石原子晶體，C sp3雜化，高熔點，高沸點，高硬（二）石墨過渡型晶體，層內C sp2雜化，層間范德華力，層上、下有離域鍵，導電、導熱、解理性。（三）富勒烯對原有“化學鍵理論”形成強大沖擊：球面也可形成離域鍵三、 碳的氧化物、含氧酸

28、及其鹽（一）一氧化碳CO1分子結構1s 1 p 1 p配鍵偶極矩很小COCO H2O NH3HF0.11D1.85D1.27D1.98DCO與N2，CN-，NO+（亞硝酸離子）互為“等電子體”共同點：1. 偶極矩很小；2. C 作為配位原子(Lewis base) M ：CO2ééùù(spN;CO2* 22 py)2KK (s) ()sêê2 úú22s2s2 pxêêëëp 2 pzúúûû鍵級3鍵能（kJmol-1）鍵長（pm）9

29、4211010701131s2 2s2 3s2 4s21p4 5s22. 強還原性和配位能力強還原性Fe2O3 +3CO =2Fe + 3CO2PdCl2 + 2CO + H2O =Pd$ + CO2強配位能力（冶煉）# + 2HCl（鑒定CO）Ni FeCoNi(CO)4 Fe(CO)5Co(CO)6正四面體三角雙錐正八面體+xCONi：3d84s2"" 3d104s0 ""sp3雜化"" Ni(CO)4生成4個配鍵CO例使人中毒機理HmFe(II)HmFe (II)O+ CO=CO + O2(q)2(g)CO 對 HmFe(II)

30、 絡合能力為 O2 的 230 270 倍（二）二氧化碳 CO21分子結構CO 2 與 N3-、N2O（笑氣）、NO+、OCN-、SCN- 互為等電子體-16 電子體。2：·O·C· O·：2s + 2 P4····3×0 .5 = 2CO 鍵級 = 1 + 22性質（）1酸性氧化物（2）CO2 滅火器不可用于活潑金屬Mg、Na、K 等引起的火災：CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)溫室效應成因“溫室效應”是由包括 CO2在內的某些多原子（如N2 O， CH4 ， 氯氟烴） 在

31、大氣中含量的上升造成的。隨著工業化的進程，CO2增加的速度大于滲入海洋深處與Ca2+結CaCO3沉淀的速度。太陽的可見光和紫外光穿過大氣層射至地球表面，在地球表面產生的紅外輻射卻被這類多原子間去，使地球變暖。吸收而無法迅速逸散到外層空減小環境污染！給太陽降溫?(三) H2CO3及其鹽OH-H+O=C=OO=C£-OHO=C£-OHOH+OC: sp2雜化CC=O: 1+1HOOH1.二元弱酸,可生成正鹽和酸式鹽H2CO3H+HCO3-2H+ CO32-2. 正鹽的溶解性：堿金屬(除Li外)和NH4+的易溶于水；其它的均不易溶于水3. 易水解2Al3+ + CO3+3H2O

32、= 2Al(OH)3$ +3CO2#2-四、Sn和Pb的化合物（一）Sn和Pb的氧化物與氫氧化物1. 氧化物均有+2，4價氧化物，如PbO, PbO2不同價態氧化物顏色不同。SnO：黑色，SnO2, 白色。高溫時，低價態氧化物更穩定600oCPbO：橙色，PbO2：褐色800oC700oCPb2O3 (PbO/PbO2)Pb3O4 (2PbO/PbO2)PbO2PbOPbO2的強氧化性（惰性電對效應）PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O5 PbO2 + 2Mn2+ +4H 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O2. 氫氧化物“兩性”是主要特點，有+2，4價氫氧化物+ 2OH- = Sn(OH)2$OH-Sn2+Sn(OH)3-(亞錫酸根)HSn2+H2O（二） Sn和Pb的鹽還原性：Sn(II) >Pb(II),氧化性： Sn(IV) <Pb