1、exit本章提綱本章提綱第一節第一節 芳香性的概念和芳香化合物的定義芳香性的概念和芳香化合物的定義 第二節第二節 芳香烴的來源芳香烴的來源第三節第三節 苯及其衍生物的命名和異構苯及其衍生物的命名和異構第四節第四節 芳香烴的物理性質和光譜特征芳香烴的物理性質和光譜特征第五節第五節 苯表達方式的研究和討論苯表達方式的研究和討論第六節第六節 苯和芳香烴的化學性質苯和芳香烴的化學性質第七節第七節 多環芳烴多環芳烴第八節第八節 休克爾規則和非苯芳香體系休克爾規則和非苯芳香體系第一節第一節 芳香性的概念和芳香化合物的定義芳香性的概念和芳香化合物的定義第一階段：從植物膠中取得的具有芳香第一階段：從植物膠中取

2、得的具有芳香 氣味的物質稱為芳香化合物。氣味的物質稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環的化合物稱第二階段：將苯和含有苯環的化合物稱 為芳香化合物。為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱第三階段：將具有芳香特性的化合物稱 為芳香化合物。為芳香化合物。芳香性的概念芳香性的概念1 C/H的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的環狀結構。具有平面和接近平面的環狀結構。3 鍵長接近平均化。鍵長接近平均化。4 在核磁共振譜中，環外氫的化學位移明顯移向低場，在核磁共振譜中，環外氫的化學位移明顯移向低場， 環內氫的化學位移明顯移向高場。環內氫的化學位移明顯移向高場。5 化學性質穩定，易發生親

3、電取代而不易發生加成。化學性質穩定，易發生親電取代而不易發生加成。第二節第二節 芳香烴的來源芳香烴的來源1 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 (煤的煤的3%) (煤的煤的0.3%) 干餾干餾（1845年年-1940年期間）年期間）2 石油石油 60-150oC C5-C7組份組份 芳香化合物芳香化合物 （20世紀世紀40年代起）年代起）分餾分餾500oC，加壓加壓 重整重整重整：包括鏈烴裂解、異構化、關環、擴環、氫轉移、重整：包括鏈烴裂解、異構化、關環、擴環、氫轉移、 烯烴吸氫等過程。（鉑重整，臨氫重整）烯烴吸氫等過程。（鉑重整，臨氫重整）芳構化：是指脂肪族六元環在鉑、鈀、

4、鎳等催化劑存在下芳構化：是指脂肪族六元環在鉑、鈀、鎳等催化劑存在下 加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。加熱，脫氫生成芳香族化合物的過程。第三節第三節 苯及其衍生物的命名和異構苯及其衍生物的命名和異構苯苯（Benzen） 苯基苯基（phenyl） 芐基芐基（ benzyl） （ phenyl methyl)苯基苯基 (Ph)（C6H5-）芳基芳基 (Aryl)幾幾 個個 實實 例例ClOCH3CH3OHCH3COOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C連連三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 間間三甲苯三甲苯鄰鄰氯苯甲醚氯苯甲醚 間間甲苯酚甲苯酚 對對甲苯甲酸甲苯甲酸OHCHONH2

5、OHNH2Br2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚（命名規則參見第一章）（命名規則參見第一章）第四節第四節 芳香烴的物理性質和光譜特征芳香烴的物理性質和光譜特征 芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑。一般芳香烴均芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑。一般芳香烴均比水輕。沸點隨相對分子質量升高而升高。熔點除與相比水輕。沸點隨相對分子質量升高而升高。熔點除與相對分子質量有關外，還與結構有關，通常對位異構體由對分子質量有關外，還與結構有關，通常對位異構體由于分子對稱，熔點較高。于分子對稱，熔點較高。（光譜特征參見第八章）（光譜特征參見第八章）第五節第五節 苯表達方式的研究和討論

6、苯表達方式的研究和討論一一 歷史上苯的表達方式歷史上苯的表達方式Kekule式式 雙環結構式雙環結構式 棱形結構式棱形結構式 杜瓦苯杜瓦苯 棱晶烷棱晶烷向心結構式向心結構式 對位鍵對位鍵 余價余價 結構式結構式 結構式結構式價鍵異構體：價鍵異構體：由于價鍵轉移產生出來的異構體稱為價鍵異構體。由于價鍵轉移產生出來的異構體稱為價鍵異構體。hh棱晶烷棱晶烷杜瓦苯杜瓦苯苯苯苯苯Kekule式式1825年年 法拉第發現了苯。法拉第發現了苯。1857年年 凱庫勒提出碳四價。凱庫勒提出碳四價。1858年年 凱庫勒提出苯分子具有環狀結構。凱庫勒提出苯分子具有環狀結構。1865年年 提出擺動雙鍵學說。提出擺動雙

7、鍵學說。XYXYCH3CH3CH3CH31 O32 分解分解1 O32 分解分解CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHOO O2CH3C-CH + OHC-CHOO O二二 苯現在的表達方式苯現在的表達方式價鍵式價鍵式分子軌道離域式分子軌道離域式共振式共振式自旋偶合價鍵理論自旋偶合價鍵理論（1986年年Copper等提出）等提出）自旋偶合價鍵理論自旋偶合價鍵理論（1986年年Copper等提出）等提出）一種化合物只對應于一種宏觀結構。一種化合物只對應于一種宏觀結構。當一種化合物只對應于一種微觀結構時，可用經典結構式表示。當一種化合物只對應于一種微觀結構時，可用經典結構式表示。當一種化合物是幾

8、種微觀結構的混合的平衡結構時，不能用一種當一種化合物是幾種微觀結構的混合的平衡結構時，不能用一種經典結構式表示。經典結構式表示。兩種定域的凱庫勒結構是一對兩種定域的凱庫勒結構是一對“電子互變異構電子互變異構體體”。電子互變異構體代表化合物分子的微觀結構，不可析離。電子互變異構體代表化合物分子的微觀結構，不可析離。自旋偶合價鍵理論認為自旋偶合價鍵理論認為 苯實際上是兩種微觀結構（凱庫勒結構）混合的平衡結構。苯實際上是兩種微觀結構（凱庫勒結構）混合的平衡結構。一一 苯的芳香性苯的芳香性二二 共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋三三 伯奇還原伯奇還原四四 芳香親電取代

9、反應芳香親電取代反應第六節第六節 苯和芳香烴的化學性質苯和芳香烴的化學性質一一 苯的芳香性（共七條）苯的芳香性（共七條）1 苯具有一個平面結構，鍵長完全平均化苯具有一個平面結構，鍵長完全平均化2 苯的分子式為苯的分子式為C6H6，C/H=1:1 3 芳環上的氫有特征的芳環上的氫有特征的NMR光譜光譜4 苯具有特殊的穩定性苯具有特殊的穩定性-從氫化熱數據看苯的內能。從氫化熱數據看苯的內能。 環己烯環己烯 環己二烯環己二烯 環己三烯環己三烯 苯苯氫化熱（氫化熱（kJ / mol） 119.5 231.8 119.5 3=358.5 208.5 (測定測定) (測定測定) (根據假設計算根據假設計算

10、) (測定測定)每個每個C=C的平均的平均氫化熱氫化熱 119.5 115.9 119.5 69.5（kJ / mol）從整體看：從整體看： 苯比環己三烯的能量低苯比環己三烯的能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能）（苯的共振能） 苯比環己二烯的能量低苯比環己二烯的能量低 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol5 難以發生加成反應難以發生加成反應（1） 其它不飽和鍵優先發生加成其它不飽和鍵優先發生加成（2） 三個雙鍵同時打開三個雙鍵同時打開（3） 個別情況只打開部分雙鍵個別情況只打開部分雙鍵CH=CH-CH=CH2CH=CH-CH2C

11、H3H2/催催C6H6Cl63Cl23H2 Pt日光日光，加壓，加壓h +6 易發生親電取代反應易發生親電取代反應7 難以發生氧化反應難以發生氧化反應（1）氧化劑的強弱）氧化劑的強弱 溫和氧化劑：溫和氧化劑： CrO3 +Ac2O 強氧化劑：強氧化劑： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更強氧化劑：更強氧化劑： V2O5*1 苯只有在用苯只有在用V2O5催化和高溫條件下才能被氧化破壞催化和高溫條件下才能被氧化破壞*2 苯衍生物用苯衍生物用KMnO4等強氧化劑氧化時，大多數情等強氧化劑氧化時，大多數情 況是側鏈被氧化成羧酸，苯環被保留。況是側鏈被

12、氧化成羧酸，苯環被保留。+ O2V2O5 400-500oCCH2ClOOOCH3CH2CH3K2Cr2O7-H2SO4COOH（2）苯及其衍生物被氧化的規律）苯及其衍生物被氧化的規律*3 用用CrO3 +Ac2O為氧化劑，產物為醛為氧化劑，產物為醛*4 用用MnO2為氧化劑，產物為醛或酮為氧化劑，產物為醛或酮CH3O2NCHOO2NCH(OAc)2O2NCrO3 +Ac2OH2OCH3MnO2，H2SO4CH2CH3MnO2， H2SO4CCH3OCHO二二 共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋共振論和分子軌道對苯芳香特性的解釋共振論認為：共振論認為：苯的芳香性是苯的芳香性是由于兩個等同由于兩

13、個等同的極限結構的的極限結構的共振引起的。共振引起的。分子軌道理論認分子軌道理論認為：苯的芳香性為：苯的芳香性是由于苯存在一是由于苯存在一個封閉的共軛體個封閉的共軛體系引起的。系引起的。三三 伯奇還原伯奇還原 (Birch reduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液， 它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成 1，4-環己二烯化合物，該還原反應稱為伯奇還原。環己二烯化合物，該還原反應稱為伯奇還原。Na NH3(l) C2H5OH1 K、Li能代替能代替Na，乙胺能代替氨。，乙胺能代替氨。2 鹵素

14、、硝基、醛基、酮羰基等對反應有干擾。鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應有干擾。反應機理：反應機理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3(e-)NH3HHHHCH3OH -CH3O-(e-) NH3CH3OH自由基負離子自由基負離子金屬鈉溶解在液金屬鈉溶解在液氨中可得到一種氨中可得到一種蘭色的溶液，這蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作是由鈉與液氨作用生成的溶劑化用生成的溶劑化電子引起的。電子引起的。溶劑化電子溶劑化電子自由基自由基負離子負離子環上有給電子取代基時，環上有給電子取代基時，反應速率減慢。反應速率減慢。 環上有吸電子取代基時，環上有吸電子取代基時，反應速率加快。反應速率加快。伯奇還原的

15、實例和說明伯奇還原的實例和說明COOHCOOHAACH3*1 一取代苯還原時，可以有兩種產物，一取代苯還原時，可以有兩種產物， A為給電子取代基時，主要得（為給電子取代基時，主要得（1）。）。 A為吸電子取代基時，主要得（為吸電子取代基時，主要得（2）。）。 （1）（2）CH3Na NH3(l) C2H5OHNa NH3(l) C2H5OHOCH3OCH3OOHOLi NH3(L) C2H5OHHCl, H2OH+*2 不與苯環共軛的雙鍵不能在該條件下發生還原，不與苯環共軛的雙鍵不能在該條件下發生還原，與苯環共軛的與苯環共軛的C=C雙鍵能在該條件下發生還原。而且雙鍵能在該條件下發生還原。而且反

16、應首先在此處發生。反應首先在此處發生。*3 經伯奇還原，制備經伯奇還原，制備 ， 不飽和酮。不飽和酮。四四 芳香親電取代反應芳香親電取代反應1 硝化反應硝化反應2 鹵化反應鹵化反應3 磺化反應磺化反應4 傅傅-克烷基化反應克烷基化反應5 傅傅-克酰基化反應克酰基化反應6 氯甲基化反應氯甲基化反應7 加特曼加特曼-科赫化反應科赫化反應8 多元親電取代的經驗規則多元親電取代的經驗規則苯環親電取代反應的一般模式苯環親電取代反應的一般模式E+HE+ E+E+ H+親電試劑親電試劑 -絡合物絡合物 -絡合物絡合物 -絡合物的表達方式絡合物的表達方式HHHE+E+EHE+共振式共振式 離域式離域式1 硝化

17、反應硝化反應*1 定義：定義： 有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應稱為硝化反有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應。應。 （1）苯的硝化反應）苯的硝化反應NO2+ 濃濃HNO3 +濃濃H2SO450-60oC, 98%+ H2O*2 反應式反應式*3 反應機理反應機理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-H+NO2+ +NO2NO2H+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2*4 -碳正離子的極限式和

18、離域式碳正離子的極限式和離域式+ E+ E E EHHNuH+反應進程反應進程勢能勢能HHHE+E+E*5 反應勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）反應勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）HE+共振極限式共振極限式 離域式離域式E=NO2（2）取代苯的硝化反應）取代苯的硝化反應*1 取代基的分類及依據取代基的分類及依據GGGEEE+GE+親電取代親電取代幾率幾率 40% 40% 20%如果不考慮取如果不考慮取代基的影響，代基的影響，僅從統計規律僅從統計規律的角度來分析，的角度來分析，鄰對位產物應鄰對位產物應為為60%，間位，間位產物為產物為40%。鄰對位定位基：鄰對位定位基：鄰對位產物鄰對

19、位產物 60%，G為鄰對位定位基。為鄰對位定位基。間間 位位 定定 位位 基：基：間位產物間位產物40%。 G為間位定位基。為間位定位基。活活 化化 基基 團：團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應若取代基引入后，取代苯的親電取代反應 速度比苯快，則取代基為活化基團。速度比苯快，則取代基為活化基團。鈍鈍 化化 基基 團：團：若取代基引入后，取代苯的親電取代反應若取代基引入后，取代苯的親電取代反應 速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。速度比苯慢，則取代基為鈍化基團。取代基的定位效取代基的定位效應：已有的基團應：已有的基團對后進入基團進對后進入基團進入苯環的位置產入苯環的位置產生制約作用，生制約作用

20、，這種制約作用稱這種制約作用稱為取代基的定位為取代基的定位效應。效應。 + HNO3 （濃濃） + H2S O4（濃濃）1 ： 1NO255-60oC98%+ HNO3 （發煙） + H2SO4（濃）NO295oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6% 93% 1%+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）CH330oC1 ： 1.5CH3CH3CH3NO2NO2NO2+58% 4% 38%ClClClNO2NO2NO2+30% 0% 70%+ HNO3 （濃） + H2SO4（濃）Cl60-70oC取代基分類的依據取代基分類的依據苯苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的對

21、比實驗表明：硝化的對比實驗表明：硝基是一個致鈍的間位定位硝基是一個致鈍的間位定位基。基。甲基是一個致活的鄰對位定甲基是一個致活的鄰對位定位基位基氯是一個致鈍的鄰對位定位氯是一個致鈍的鄰對位定位基。基。苯環上的其它取代基均可以苯環上的其它取代基均可以歸入這三類。歸入這三類。分分 類類分分 類類 的的 依依 據據將取代基的分類情況予以分析，可以發現如將取代基的分類情況予以分析，可以發現如下規律：下規律：所有的致活基團都使苯環的電子密度升高。所有的致活基團都使苯環的電子密度升高。所有的致鈍基團都使苯環的電子密度降低。所有的致鈍基團都使苯環的電子密度降低。所有的鄰對位定位基都有給電子共軛效應。所有的鄰

22、對位定位基都有給電子共軛效應。所有的間位定位基具有吸電子共軛效應和吸所有的間位定位基具有吸電子共軛效應和吸電子誘導效應。電子誘導效應。所以，可以根據取代基的電子效應來判斷它所以，可以根據取代基的電子效應來判斷它們的分類情況。們的分類情況。*2定位效應的理論定位效應的理論分析反應機制及反應勢能圖可以發現：定位效應的問題實際上是分析反應機制及反應勢能圖可以發現：定位效應的問題實際上是一個速率競爭的問題。它們的速率順序為（鹵素一類除外）：一個速率競爭的問題。它們的速率順序為（鹵素一類除外）：VVVVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對鄰，對

23、 間間 鄰，對鄰，對 間間 反應的速控步驟是形成反應的速控步驟是形成 -絡合物，該步過渡態絡合物，該步過渡態的能量與的能量與 -絡合物較接絡合物較接近，近， -絡合物越穩定，絡合物越穩定，活化能越低。所以，活化能越低。所以， 可以通過判別可以通過判別 -絡合物絡合物的穩定性來判別速度的的穩定性來判別速度的快慢和定位效應。快慢和定位效應。反應進程反應進程勢能勢能過渡態過渡態+ E+ E EH+特別不穩定特別不穩定硝基苯的情況分析硝基苯的情況分析NO2+HENO2+HENO2+HENO2+HENO2+NO2+NO2+NO2+HEHEHEHE苯甲醚的情況分析苯甲醚的情況分析OCH3+OCH3+OCH

24、3+OCH3+HEHEHEHEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HEOCH3+HE最穩定最穩定Cl+Cl+Cl+Cl+HEHEHEHECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HE氯苯的情況分析氯苯的情況分析最穩定最穩定（3）硝化試劑及硝化反應的應用）硝化試劑及硝化反應的應用NO2BrBrNO2BrOHNO2OH實例一實例一+ HNO3（稀）（稀）實例二實例二+ HNO3H2SO4（60oC)+35%70%實例三實例三NO2NO2NO2NO2O2N+ NO2BF4FSO3H(氟代硫酸氟代硫酸)150oC實例四實例四CH3CH3CH3CH3NO2CH3CH3CH3CH3+

25、CH3ONO2BF3 CH3NO2 25oC凡是在反應條件下能給出凡是在反應條件下能給出+NO2的化合物都可以作硝化試劑。的化合物都可以作硝化試劑。CH3OH + HONO2CH3ONO2BF3CH3OBF3 + +NO2CH3NO2 , 25oCBF3CH3ONO2 （4）硝化反應的幾種情況分析）硝化反應的幾種情況分析*1烷基硝化的實例分析烷基硝化的實例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.57964CH343858CH2Cl321454CHCl2233443CCl3546.829.2CH2F1828CF399鄰鄰 對對 位位 定定

26、 間位定位間位定位 活化活化 微弱鈍化微弱鈍化 中等鈍化中等鈍化 強鈍化強鈍化*2甲苯衍生物硝化的實例分析甲苯衍生物硝化的實例分析*3碳鏈長短的影響碳鏈長短的影響CH2CH2NO2CH2NO2NO20.393.36.423552213間間 位位 定定 位位 鄰對位定位鄰對位定位 +N(CH3)3CH2+N(CH3)3CH2CH2+N(CH3)3CH2CH2CH2+N(CH3)3519285130.058911間間 位位 定定 位位 鄰對位定位鄰對位定位40*4鹵苯硝化的實例分析鹵苯硝化的實例分析FClBrI58371.262300.969121871.8 F Cl Br I第二周期第二周期 三

27、三 四四 五五誘導效應和共軛效應均減弱誘導效應和共軛效應均減弱對位主要受共軛效應的影響對位主要受共軛效應的影響*5 苯酚與乙酰苯胺的實例分析苯酚與乙酰苯胺的實例分析OHNHCOCH3679556040*6 苯乙烯、苯乙烯、2-取代乙烯基苯、聯苯類化合物的硝化的實例分析取代乙烯基苯、聯苯類化合物的硝化的實例分析CH=CH2COOHCH=CH2NO22310-CH=CH2 , -CH=CH-A,A都是鄰對位定位基。都是鄰對位定位基。2 鹵化反應鹵化反應（1）苯的鹵化反應）苯的鹵化反應*1 定義定義有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化反應。有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應稱為鹵化反應。*2

28、反應式反應式+ X2FeX3X*3 反應機理反應機理+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + - + - + -+ Br-BrBr BrBr2+BrH_+ H+ + Br3快快慢Br Br Br2Br + Br2Br-慢*4 常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑*5 反應勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）反應勢能圖（親電加成和親電取代的對比分析）氟化（氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）氯化（氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化

29、（碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HII*6 鹵化反應的應用鹵化反應的應用合合 成成 和和 鑒鑒 別別實例二實例二實例一實例一CH3CH3ClCH3Cl+ Cl2FeCl3+58% (bp159oC)+ Br242% (bp162oC)NO2BrNO2FeBr3130-140oC+ HBr75%實例三實例三實例四實例四OHOHBrOHBrBrBr+ Br2+ HBrCS2 , 5oCH2O+ 3HBrNH2BrNHCCH3OBrNHCCH3ONH2 Br2H3O+CH3COOHCH3CClO

30、反應機理反應機理（2）苯環側鏈的鹵化反應）苯環側鏈的鹵化反應Cl22Cl + Cl CH3CH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl h 實例一實例一實例二實例二CH2CH3+ Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56% 44%CH2CH3+ Br2h h CHBrCH3主要產物主要產物側鏈鹵化反應的應用側鏈鹵化反應的應用CH2ClCH3CHCl2CCl3C(OH)3COOHCH(OH)2CHOCH2OHCl2 h Cl2 h Cl2 h -H2O-H2OH2OH2OH2O3 磺化反應磺化反應*2 反應式反應式*1 定義定義苯環上的氫被（苯環上的氫被（-SO3H）取代的反應稱為磺化

31、反應。）取代的反應稱為磺化反應。+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O+ H 2SO4 ( 濃 )110oCSO3H + H2O（1）苯的磺化反應。）苯的磺化反應。*3 反應機理反應機理+ SO+SO3HH H 2SO4 ( 濃 ) + HSO4OOSO3H + H2SO42 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3+SO3H+ H2SO4稀 H2SO4100 - 170oC*4 特點特點（1）反應是可逆的。）反應是可逆的。（2）反應極易發生。）反應極易發生。（3）鄰位取代）鄰位取代-動力學產物，對位取代動力學產物，對位取代-熱力學產物。熱力學產物。（4）

32、磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是強有機酸，引入磺酸基可增加溶解度。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%（2）磺化反應的應用）磺化反應的應用*1 用于制備酚類化合物用于制備酚類化合物*2 在某些反應中幫助定位在某些反應中幫助定位SO3HSO3NaONaOHH2SO4NaOHNaOH300oCH+CH3SO3HXCH3CH3SO3HCH3XH2SO4X2/Fe稀稀H2SO4150oC鄰氯甲苯（鄰氯甲苯（bp159oC）對氯甲苯（對氯甲苯（bp162oC）鄰溴甲苯（鄰溴甲苯（bp181oC）對溴甲苯（對溴甲苯（bp18

33、4oC）SO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗滌劑合成洗滌劑*3制備工業產品（如：苦味酸，合成洗滌劑）制備工業產品（如：苦味酸，合成洗滌劑）4 傅傅-克烷基化反應克烷基化反應*1 定義定義 苯環上的氫被烷基取代的反應稱為傅苯環上的氫被烷基取代的反應稱為傅-克烷基化反應。克烷基化反應。+ RCl+ HClR芳香化合物芳香化合物 烷基化試劑烷基化試劑 產物產物催化劑催化劑*2 反應式反應式 （1）苯的傅）苯的傅-克烷基化反應克烷基化反應討討 論論催化劑催化劑: 路易斯酸、質子酸。路易斯酸、質子酸。芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發生烷基化反應。芳香

34、化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發生烷基化反應。烷基化試劑：烷基化試劑： RX做烷基化試劑。做烷基化試劑。 路易斯酸作催化劑（催化量）。路易斯酸作催化劑（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 鹵代苯不能用。鹵代苯不能用。 醇、烯、環氧化合物做烷基化試劑。醇、烯、環氧化合物做烷基化試劑。 質子酸催化（速率快，催化量）質子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化劑（速率快，路易斯酸作催化劑（速率快， 大于大于1摩爾）摩爾）*3 反應機理反應機理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-絡合物絡合物 + R+HR+-H+R（2）傅）傅-克

35、烷基化反應的特點克烷基化反應的特點特點一：烷基化反應易發生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。特點一：烷基化反應易發生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特點二：反應不易控制在一元取代階段，常常得到一元、特點二：反應不易控制在一元取代階段，常常得到一元、 二元、多元取代產物的混合物。二元、多元取代產物的混合物。特點三：反應是可逆的，所以經常發生烷基移位、移環。特點三：反應是可逆的，所以經常發生烷基移位、移環。CH3CH3CH3+AlCl3反應可逆是由于芳環的質子化

36、引起的。反應可逆是由于芳環的質子化引起的。質子化條件質子化條件HCl + AlCl3或或 濃濃H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3H+HH+DHCl+ AlCl-4 -絡合物絡合物DClAlCl3AlCl3+ AlCl-4D（3）烷基化反應的應用）烷基化反應的應用 總的看來，烷基化反應因上述特點，不適用于合成。但總的看來，烷基化反應因上述特點，不適用于合成。但在某些條件下，反應可用。例如：在某些條件下，反應可用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過量過量過量

37、過量3 C6H6 + OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80%過量過量苯要大量過量，不發生重排，控制適當的反應溫度苯要大量過量，不發生重排，控制適當的反應溫度5 傅傅-克酰基化反應克酰基化反應苯環上的氫被酰基取代的反應稱為傅苯環上的氫被酰基取代的反應稱為傅-克酰基化反應。克酰基化反應。催化劑催化劑芳香化合物芳香化合物 酰基化試劑酰基化試劑+ HClOCRORCCl *2 反應式反應式 ：（1）苯的傅）苯的傅-克酰基化反應克酰基化反應*1 定義：定義：催催 化化 劑劑: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物： 活性低于鹵代

38、苯的芳香化合物不能發生酰基化反應。活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發生酰基化反應。酰基化試劑：酰基化試劑： 酰鹵和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于酰鹵和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。 用酸酐時，催化劑用量要大于用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。 ）討討 論論R-C-ClOAlCl3(1mol)R-C-O-C-ROAlCl3(1mol)(1mol)Cl3AlO催化量催化量催化量催化量*3 反應機理反應機理ORCCl+ AlCl3ORC+ AlCl-4ORCClAlCl3ORCClAlCl3+R C=O R C=O+-AlCl-4ORC+OCR+ H+H+CORAlCl-4 + H+A

39、lCl3 + HCl（2）傅）傅-克酰基化反應的特點克酰基化反應的特點特點二：反應是不可逆的，不會發生取代基的轉移反應。特點二：反應是不可逆的，不會發生取代基的轉移反應。特點一：酰基是一個鈍化的間位定位基，所以反應特點一：酰基是一個鈍化的間位定位基，所以反應 能控制在一元取代階段，產率很好。能控制在一元取代階段，產率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol)COCH3+ CH3COOH85%（3）傅）傅-克酰基化反應的應用克酰基化反應的應用*1 制備芳香酮制備芳香酮*2 制備直鏈烷烴制備直鏈烷烴+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HO

40、CH2CH2)2O, 200oCCH2R*3 制備稠環化合物制備稠環化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法OOO+AlCl3無水硝基苯無水硝基苯COOHOZn-Hg / HCl還原還原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOCH3 Pd-C 89%6 氯甲基化反應氯甲基化反應芳烴在芳烴在HCHO、濃、濃HCl和和ZnCl2（或（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下作用下, 在芳環上導入在芳環上導入-CH2Cl基團的反應稱為氯甲基化反應。基團的反應稱為氯甲基化反應。CH2OHCH2C

41、l+ HCHO + HCl(濃濃)ZnCl2 60o CHClCH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl+ HCHO + HCl (濃濃)ZnCl2取代苯也能發生氯甲基化反應。但酚和芳胺不能用此反應。取代苯也能發生氯甲基化反應。但酚和芳胺不能用此反應。（2）反應式）反應式 ：（1）定義：）定義：（3）反應機理）反應機理H2C=O + H+H2C-OHCH2OH+H-H+CH2OHHCl ZnCl2CH2Cl+（4）應用）應用ArH + HCHO + HCl(濃濃)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2

42、NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HClArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氫解。都能被催化氫解。7 加特曼、科赫反應加特曼、科赫反應等分子的等分子的CO和和HCl在在AlCl3和和CuCl2存在下，與芳香族化存在下，與芳香族化合物起親電反應導入醛基的反應稱為加特曼合物起親電反應導入醛基的反應稱為加特曼-科赫反應。科赫反應。+ CO + HClAlCl3-CuCl2CHOCH3+ CO + HClAlCl3-CuCl2CH3CHOHSO3Cl + HCOOH+ H2SO4CO + HCl不穩定，用時現配，不穩定，用時現配，

43、在在-60oC氯仿中可氯仿中可保持一小時。保持一小時。OHCCl（1）定義：）定義：（2）反應式）反應式 ：試劑的制備：試劑的制備：8 多元親電取代的經驗規則多元親電取代的經驗規則NO2CNCH3Cl20%43%17%19%二個間位定位二個間位定位基定位方向矛基定位方向矛盾時，服從強盾時，服從強者。者。二個定位基定位二個定位基定位能力沒有太大差能力沒有太大差別時，得混合物。別時，得混合物。1 硝化反應硝化反應2 鹵化反應鹵化反應3 磺化反應磺化反應4 傅傅-克烷基化反應克烷基化反應5 傅傅-克酰基化反應克酰基化反應6 氯甲基化反應氯甲基化反應7 加特曼、科赫反應加特曼、科赫反應8 多元芳香親電

44、取代反應的經驗規則多元芳香親電取代反應的經驗規則芳香親電取代反應的應用芳香親電取代反應的應用合成各種芳合成各種芳香化合物香化合物第七節第七節 多環芳烴多環芳烴一一 多苯代脂烴多苯代脂烴CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物稱為多苯代脂烴1 命名命名多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基多苯代脂烴命名時，一般把苯基作為取代基2 制備制備 CH2Cl2 C6H5CH2C6H5C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 CHCl3 (C6

45、H5)3CH CCl4 (C6H5)3CClAlCl3可用傅可用傅 - 克烷基化反應來制備，但是苯要大大過量。克烷基化反應來制備，但是苯要大大過量。(C6H5)3CH (C6H5)3COH (C6H5)3CH (C6H5)3CBr (C6H5)3CH + Na+NH2 (C6H5)3C-Na+ + NH3 H2CrO4 HOAc3 化學性質化學性質* 多苯代脂烴的苯環被取代烴基活化，比苯更易發生取代反應。多苯代脂烴的苯環被取代烴基活化，比苯更易發生取代反應。* 與苯環相連的亞甲基和次甲基受苯環的影響，也具有良好的與苯環相連的亞甲基和次甲基受苯環的影響，也具有良好的 反應性能。反應性能。Br2

46、CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)3CH (C6H5)3CH CH=CH pka 50 41 34-35 34 31.5 25三苯甲基自由基的發現及穩定性討論三苯甲基自由基的發現及穩定性討論Ph3C是人類最先拿到的自由基。（是人類最先拿到的自由基。（ Gomberg 于于1900年發現）年發現）2Ph3CClPh3C-O-O-CPh3Ph3C-CPh3Zn or AgZn O2六苯乙烷六苯乙烷白色固體，白色固體，mp:185oC元素分析：元素分析： C 88% H 6% 共共94%2Ph3CClZn CO2氣流保護下進行氣流保護下進行六苯乙烷六苯乙烷二聚體（油狀物）二聚體（油狀

47、物）Ph3C的苯溶液的苯溶液（黃色）（黃色）苯苯振蕩振蕩Ph3C-O-O-CPh31M含自由基含自由基2%， 0.01M含自由基含自由基10%， 極稀溶液含自由基極稀溶液含自由基100%.1968年測出了二年測出了二聚體的實際結構聚體的實際結構Ph3CH=C(Ph)2蒸發蒸發.二二 聯苯聯苯123412345656126345123412345656ClClNO2NO2561234123456561234123456（二）聯苯（二）聯苯 三聯苯三聯苯2，2-二氯聯苯二氯聯苯 2，4-二硝基聯苯二硝基聯苯1 命名命名兩個或多個苯環以單鍵直接相連的化合物稱為聯苯類化合物。兩個或多個苯環以單鍵直接相

48、連的化合物稱為聯苯類化合物。2 制備制備1*工業工業 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2 2*烏爾門反應（參見鹵代烴一章）烏爾門反應（參見鹵代烴一章）3*重氮鹽的反應（參見芳胺一章）重氮鹽的反應（參見芳胺一章）4*聯苯胺重排（參見芳胺一章）聯苯胺重排（參見芳胺一章）催化劑催化劑3 化學性質化學性質聯苯胺可以看作是苯環上的一個氫原子被另一個苯環聯苯胺可以看作是苯環上的一個氫原子被另一個苯環所取代，因此，每一個苯環與單獨苯環的行為是類似所取代，因此，每一個苯環與單獨苯環的行為是類似的，苯基取代基是鄰對位定位基。的，苯基取代基是鄰對位定位基。2 重要稠環化合物的名稱和結構重要稠環化合物的名稱和

49、結構910123456789 1012345678蒽蒽萘萘菲菲1,4,5,8稱為稱為 位位2,3,6,7稱為稱為 位位1,4,5,8稱為稱為 位位2,3,6,7稱為稱為 位位9,10位稱為中位位稱為中位有五種不同的位置有五種不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。親電取代反應最易在萘的親電取代反應最易在萘的 位，蒽的中位，菲的位，蒽的中位，菲的9，10位發生。位發生。12345678三三 稠環化合物稠環化合物1 定義定義：兩個或多個苯環公用兩個鄰位碳原子的化合物兩個或多個苯環公用兩個鄰位碳原子的化合物 稱為稠環芳烴。稱為稠環芳烴。結構特點結構特點sp2雜化，平面結構，鍵長不均等（但

50、與普通的單雙鍵雜化，平面結構，鍵長不均等（但與普通的單雙鍵又不同）。所以不能用一個完美的結構式來表達，平又不同）。所以不能用一個完美的結構式來表達，平時用最穩定的共振極限式來表達。時用最穩定的共振極限式來表達。CH3CH3OOCH3CH31 O3 2 分解分解CH3CH32 OHC-C-CH3O二乙酰（二乙酰（10）丙醛酮（丙醛酮（1）1 O3 2 分解分解（1）萘的氧化）萘的氧化3 萘的化學性質萘的化學性質OOOOO V2O5200-500oCCrO3-HOAc 10-15oCCH3CH3OOCrO3-HOAc 25oCNH2COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2溫和氧化劑得醌，溫和氧

51、化劑得醌，強烈氧化劑得酸酐。強烈氧化劑得酸酐。萘環比側鏈更易氧萘環比側鏈更易氧化，所以不能用側化，所以不能用側鏈氧化法制萘甲酸。鏈氧化法制萘甲酸。電子云密度高的環易被氧化。電子云密度高的環易被氧化。（2） 萘的還原萘的還原H2 / Ni (pd)H2 / pt 高溫高壓H2 / 弱催化劑高溫高壓Na C2H5OH 152oCNa C2H5OH 78oC Na (or Li) NH3-C2H5OH (2mol)Na (or Li) NH3-C2H5OH (4mol)HClClHClClClHClClHClClHH+ Cl21,4-加成加成 低溫低溫1,2-加成加成 Cl2 低溫低溫-HCl-2H

52、Cl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘（3）萘的加成）萘的加成E H+*1 萘親電取代反應的討論萘親電取代反應的討論萘的萘的 -位比位比 -位更易發生位更易發生親電取代反應。親電取代反應。共振論的解釋共振論的解釋ClH+EH+EH+ -位位取代兩個共振取代兩個共振式都有完整的苯環。式都有完整的苯環。 -位位取代取代只有一只有一個共個共振式有完整的苯環。振式有完整的苯環。（4）萘的親電取代反應）萘的親電取代反應分子軌道理論的解釋分子軌道理論的解釋HOMO軌道的軌道的 -位電子云位電子云密度高，所以密度高，所以 -位的親電位的親電取代是

53、取代是動力學控制動力學控制的反應。的反應。GHHGHH -位的位的空阻比空阻比 -位大，位大，所以所以 -位的親電取代位的親電取代是是熱力學控制熱力學控制的反應的反應。*2 萘的硝化和溴化萘的硝化和溴化Br2 CH3COOHHNO3,H2SO4 50oCCl2 I2 C6H6BrClNO2NO2+72-75%92%4-5%92%*3 萘的磺化萘的磺化+ H2SO4SO3HSO3H40-80oC160oC160oC H2SO496%85%*3 萘的酰基化萘的酰基化COCH3COCH3 AlCl3 C6H5NO2 250oC75%90%+ CH3CClOAlCl3 CS2 -15oC*5 萘環上取

54、代基的定位效應萘環上取代基的定位效應 從動力學考慮從動力學考慮活化基團使反應在同環活化基團使反應在同環發生。鈍化基團使反應發生。鈍化基團使反應在異環發生。在異環發生。 -位優于位優于 -位。位。 從熱力學考慮從熱力學考慮6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是熱力學位取代是熱力學控制的產物。（磺化，控制的產物。（磺化，酰基化）酰基化）G(m)G(m)G(o,p)G(o,p)熱熱熱熱熱熱熱熱主主主主次次次次主主主主主主主主*6 萘環取代萘環取代反應實例反應實例CH3ClCH3Cl2I2 （催）（催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , CH3NO

55、2CH3HO3SOOOAlCl3CH3OCO2HNO2OHNO2NO2OHH2SO4HNO3稠環化合物一般稠環化合物一般不發生側鏈鹵化，不發生側鏈鹵化，因為環本身活潑因為環本身活潑4 蒽的伯齊還原蒽的伯齊還原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液液)Na/NH3(液液)Na/NH3(液液)5 菲的氧化菲的氧化KMnO4COOHCOOH第八節第八節 休克爾規則和非苯芳香體系休克爾規則和非苯芳香體系一一 非苯芳香體系非苯芳香體系苯系以外的芳香體系統稱為非苯芳香體系。苯系以外的芳香體系統稱為非苯芳香體系。 判別判別單環化合物單環化合物是否有是否有芳香性芳香性的規則的規則含有含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2.)個個 電子的電子的單環的、平面的、封閉共軛多烯單環的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性具有芳香性。二二 休克爾規則休克爾規則三三 單環化合物芳香性的判別單環化合物芳香性的判別三元環三元環OO+SbF5， SO2-75o