1、聚酰亞胺相關(guān)基礎(chǔ)內(nèi)容介紹大全一、 概述聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基團(tuán)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide（簡稱PI），可分為均苯型PI、可溶性PI、聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。PI是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400以上，長期使用溫度范圍-200300，無明顯熔點(diǎn)，具有高絕緣性能。另外，PI作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材 料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的

2、認(rèn)識，被稱為是"解決問題的能手并認(rèn)為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)"。二、聚酰亞胺結(jié)構(gòu)式正象主鏈含酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物被稱為聚酰胺，主鏈含亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物統(tǒng)稱為聚酰亞胺。其中亞胺骨架在主鏈結(jié)構(gòu)上的聚合物，也就是直鏈型聚酰亞胺不僅合成困難也無實(shí)用性。相反具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，特別是五員環(huán)狀聚酰亞胺已知的品種很多，實(shí)用性很強(qiáng)。因此，一般所說的聚酰亞胺都是指后面這種環(huán)狀聚酰亞胺。環(huán)狀聚酰亞胺與聚苯并咪唑等同是含氮的雜環(huán)聚合物的一種。聚酰亞胺進(jìn)一步還可分為由芳香族四羧酸和二胺為原料通過縮聚反應(yīng)得到的縮聚型聚酰亞胺和雙馬酰亞胺經(jīng)加聚反應(yīng)（或縮加聚）得到的加聚型聚酰亞胺

3、。其中前面的縮聚型聚酰亞胺是大家最熟悉也是應(yīng)用最廣的，一般所稱的聚酰亞胺都是指這種縮聚型聚酰亞胺。具有代表性的聚酰亞胺就是由美國杜邦公司1960年開發(fā)成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亞胺。這種聚酰亞胺由于具有剛直的主鏈且不溶于有機(jī)溶劑，而且還不熔融，所以是用特殊的兩步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA為原料，合成可溶性聚酰胺酸，在這個聚酰胺酸階段進(jìn)行成型加工后，通過加熱（當(dāng)然發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）脫水環(huán)化（亞胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亞胺制品。從這種聚酰亞胺開始，一系列芳香族聚酰亞胺作為高耐熱性塑料雖然在廣泛產(chǎn)業(yè)界起到了重要的作用，但由于大多數(shù)芳香族聚酰亞胺

4、都是不溶不熔的，所以都通過（1）式所示的兩步法來合成和制備。由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺為原料通過兩步法合成聚酰亞胺的一般反應(yīng)式如（2）式所示 （2） 三、 聚酰亞胺的性能1、 全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。2、 聚酰亞胺可耐極低溫，如在269的液態(tài)氦中不會脆裂。 3、 聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜(Kapton)為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺 (Upilex S)達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性

5、膜量通常為34Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計算，均苯二酐和對苯二胺合成的纖維可達(dá) 500Gpa，僅次于碳纖維。4、 一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點(diǎn)，即可以利 用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80%90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120，500 小時水煮。5、 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-53×10-5，廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5，聯(lián)苯型可達(dá)10-6，個別品種可達(dá)10-7。6、 聚酰亞胺具有

6、很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90%。7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電 強(qiáng)度為100300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在 較高的水平。8、 聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗為無毒。四、聚酰亞胺類型及主要產(chǎn)品由于聚酰亞胺在性能和合

7、成化學(xué)上的特點(diǎn)，其應(yīng)用也十分廣泛，聚酰亞胺的形態(tài)也達(dá)數(shù)10種之眾。但我們主要分析5種形態(tài)：工程塑料、纖維、薄膜、先進(jìn)復(fù)合材料、泡沫塑料。其他形態(tài)包括泡沫塑料、膠粘劑、分離膜、液晶顯示用的取向排列劑等。工程塑料：工程塑料分為熱塑性和熱固性樹脂兩大類。熱塑性聚酰亞胺材料由于它的不熔性質(zhì)，影響了這類高性能材料的廣泛應(yīng)用。而熱固性工程塑料融優(yōu)良的加工成型性能和高性能于一體。其中，聚酰亞胺特種工程塑料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（243）和熔點(diǎn)（334），負(fù)載熱變型溫度高達(dá)316，可在250下長期使用；PI樹脂不僅耐熱性比其他耐高溫塑料優(yōu)異，而且具有高強(qiáng)度、高模量、高斷裂韌性以及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。纖維：聚酰

8、亞胺纖維又被稱為芳酰亞胺纖維，分為普通耐熱和高強(qiáng)度兩類。前者用于高溫介質(zhì)的過濾材料、主要電纜護(hù)套、消防服等。后者的力學(xué)性能可達(dá)到碳纖維水平，是先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，也可以用于防彈背心及其他防護(hù)盾甲。目前，用于制造高溫過濾材料應(yīng)用廣泛且迫切。其中，國內(nèi)市場廣泛使用的袋式除塵裝置的核心關(guān)鍵耐高溫濾料：普遍應(yīng)用的是底端的PPS纖維，高端的聚酰亞胺纖維全部進(jìn)口。薄膜：1961年美國杜邦首次生產(chǎn)出PI薄膜，目前世界PI薄膜生產(chǎn)技術(shù)主要集中于三大生產(chǎn)商：美國杜邦、日本宇部興產(chǎn)和日本鐘淵化學(xué)。先進(jìn)復(fù)合材料：聚酰亞胺復(fù)合材料是目前最耐高溫的樹脂基復(fù)合材料，主要應(yīng)用于航空航天等。泡沫塑料：聚酰亞胺泡沫塑料是聚合

9、物中熱穩(wěn)定性最好的泡沫材料之一，長期可耐250300的溫度，短時可耐400500的高溫。自從20世紀(jì)70年代開發(fā)成功以來，已有近40年的發(fā)展歷史。聚酰亞胺泡沫塑料按結(jié)構(gòu)可分為熱固性聚酰亞胺泡沫、熱塑性聚酰亞胺泡沫兩類。五、聚酰亞胺的市場及技術(shù)分析2007年，全球聚酰亞胺（PI）的年消費(fèi)量為6萬噸左右，美國、日本、歐洲是世界上聚酰亞胺最主要的消費(fèi)市場。2007年，美國、日本、歐洲聚酰亞胺的消費(fèi)量分別約為1.8萬噸、1.6萬噸和0.7萬噸。專家預(yù)測，世界對聚酰亞胺的需要將以每年6%的速度遞增，到2012年總消費(fèi)量將達(dá)到約8萬噸。2007年，全球聚酰亞胺（PI）的年消費(fèi)量為6萬噸左右，美國、歐洲、日

10、本是世界上聚酰亞胺最主要的消費(fèi)市場。2007年，美國、歐洲、日本聚酰亞胺的消費(fèi)量分別約為1.8萬噸、1.6萬噸和0.7萬噸。專家預(yù)測，世界對聚酰亞胺的需要將以每年6%的速度遞增，到2012年總消費(fèi)量將達(dá)到約8萬噸。目前，聚酰亞胺在各個國家和地區(qū)消費(fèi)構(gòu)成有所不同，美國主要消費(fèi)領(lǐng)域是塑料，占消費(fèi)量的80%左右；歐洲主要消費(fèi)領(lǐng)域是漆包線漆，占消費(fèi)量的70%80%；日本主要消費(fèi)領(lǐng)域是薄膜和塑料，合計占消費(fèi)量的95%左右。高端纖維市場潛力大，在種類眾多的特種工程塑料中，由于聚酰亞胺的耐高溫性能、抗拉強(qiáng)度均優(yōu)于同類產(chǎn)品，如果使用PI替代其他材料，依然存在一定的困難。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前世界上聚酰亞胺的主要生

11、產(chǎn)廠家約有50家，主要的生產(chǎn)廠家有美國杜邦公司、日本三井東亞公司以及日本宇部興產(chǎn)公司等。據(jù)了解，同聚酰亞胺纖維競爭的纖維品種主要有：PTFE（聚四氟乙烯）、PPS（聚苯硫醚）、玻纖、Nomex（芳綸）。各纖維由于性能不同，應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用環(huán)境也不盡相同，但從相關(guān)性能來看PI纖維競爭優(yōu)勢明顯。高溫濾料主要應(yīng)用于環(huán)保行業(yè)的袋式除塵領(lǐng)域，主要與鋼鐵、冶金、水泥、化工行業(yè)以及電力和垃圾焚燒爐等有密切關(guān)系，而袋式除塵替代電除塵是大勢所趨。隨著國家對環(huán)保的日益重視，政府和民間資本在這一領(lǐng)域的投入越來越大，環(huán)保產(chǎn)業(yè)因而呈現(xiàn)出了高速發(fā)展的態(tài)勢。相比2008年，2009年高溫過濾材料大幅增加，尤其是高端產(chǎn)品發(fā)展較

12、快。2008年，我國濾料總產(chǎn)量中低端濾料約占40%，中端濾料約占40%，高端濾料約占20%，未來發(fā)展空間巨大。薄膜市場仍將高速增長，在我國的PI產(chǎn)品中，90%以上是薄膜。截至2009年，Pl薄膜規(guī)模達(dá)到約4700噸/年，生產(chǎn)廠家在40家以上，年產(chǎn)量達(dá)到20003000噸。國內(nèi)90%以上企業(yè)都采用普通流延法，產(chǎn)品低端，主要應(yīng)用于絕緣材料和柔性覆銅板（FCCL）兩大領(lǐng)域。目前，我國90%以上的Pl薄膜應(yīng)用于絕緣材料領(lǐng)域，年消費(fèi)量20003000噸。 柔性覆銅板是廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、汽車工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)和各種國防工業(yè)所用撓性印刷電路板（FPC）的主要材料。然而，我國FCCL領(lǐng)域應(yīng)用的PI薄膜85%以上

13、依賴進(jìn)口，年進(jìn)口量為800900噸。國內(nèi)僅漂陽華晶、江陰天華科技、無錫高拓和山東萬達(dá)微電子材料公司等廠家能生產(chǎn)。以電子領(lǐng)域的12.5nmPI雙向拉伸薄膜為例，我國企業(yè)最高報價是每千克1500元左右，一般報價只有幾百元，而美國杜邦、日本宇部興產(chǎn)公司報價在3000元以上。在絕緣材料領(lǐng)域，國產(chǎn)PI薄膜價格一般在每千克1030元，而進(jìn)口產(chǎn)品價格在18003000元。隨著中國電子工業(yè)的快速發(fā)展，預(yù)計未來幾年我國PI薄膜市場將以年均12%以上的速率快速增長，2013年我國PI薄膜需求量將達(dá)5000噸左右。聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇，這種合成上的易變通

14、性也是其他高分子材料所難以具備的。從歷史文獻(xiàn)的研究中，由于各國對聚酰亞胺的詳細(xì)情況披露有限，所以成本數(shù)據(jù)并不透明。從深圳惠程相關(guān)資料中可以看出，聚酰亞胺的原料構(gòu)成主要有二酐、二胺、異構(gòu)二酐、二甲基乙酰胺、去離子水等。其中，目前國內(nèi)二酐即均苯四甲酸二酐（PMDA）的生產(chǎn)方法多采用均四甲苯以釩鈦氧化物為催化劑。國內(nèi)PMDA生產(chǎn)廠家雖有幾家，但產(chǎn)能不足萬噸。市場缺口仍然需要進(jìn)口，均酐生產(chǎn)主要集中在杜邦、赫司特等少數(shù)大公司。據(jù)了解，目前國內(nèi)PMDA報價在5.2萬5.6萬元/噸不等，而噸聚酰亞胺需原料為0.5噸左右。二胺即二苯醚二胺（又稱二氨基二苯醚，ODA），主要用作聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂

15、的原料和交聯(lián)劑。目前，國內(nèi)ODA生產(chǎn)量不大，全年大約1000多噸，價格約為7.8萬元/噸。另外，異構(gòu)二酐包括異構(gòu)BP鄄DA、異構(gòu)ODPA、異構(gòu)TDPA等。而二甲基乙酰胺（DMAC）是無色透明的可燃液體，主要用于耐熱合成纖維、塑料薄膜、涂料、醫(yī)藥、丙烯腈紡絲的溶劑，目前市場報價在1.08萬元/噸。根據(jù)上述各單項成本的估算，噸聚酰亞胺成本為8萬元/噸左右。從全球范圍來看,掌握聚酰亞胺核心技術(shù)并進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)商只有奧地利的利蘭金（Evonic）公司,由于其昂貴的價格，依然對部分應(yīng)用領(lǐng)域具有擠出效應(yīng)。長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的聚酰亞胺及制品合成新工藝，改變了傳統(tǒng)聚酰亞胺的合成方法，開辟了一條新的氯代苯

16、酐合成聚酰亞胺反應(yīng)途徑。經(jīng)綜合測算，新加工工藝可使聚酰亞胺的生產(chǎn)成本降低30%以上。國內(nèi)主要的聚酰亞胺企業(yè)如下：1、中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所（國內(nèi)PI主要技術(shù)來源）2、沁陽天益化工有限公司3、山海固創(chuàng)化工新材料有限公司4、常州建邦塑料制品有限公司5、常州永邦塑業(yè)有限公司6、長春高琦聚酰亞胺材料有限公司六、 合成上的多種途徑：聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。1、 聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料

17、來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。2、 聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺罚灰部梢韵蚓埘０匪嶂屑尤胍音褪灏奉惔呋瘎M(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點(diǎn) 溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺罚缓笤俎D(zhuǎn) 化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量

18、溶液，在加工時有一個具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復(fù)合材料的制 造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。3、 只要二酐(或四酸)和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進(jìn)行調(diào)控。4、 以二酐(或四酸)和二胺縮聚，只要達(dá)到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工和成粉帶來方便。5、 很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。6、 利用聚酰亞胺中的羧基，進(jìn)行酯化或成鹽，引入光敏基團(tuán)或長鏈烷基得到雙親聚合物，可以得到光刻膠或用于LB膜的制備。7、 一般的合成聚酰亞胺的過程不產(chǎn)生無機(jī)鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。8、 作為單體的二酐和二胺在高真空下容