1、聚砜中空纖維膜聚砜由于其良好的化學穩定性、耐水性、耐熱性、尺寸穩定性，以及較好的成膜性和機械強度，在微濾、反滲透、超濾、電滲析、氣體分離、生物工程、醫療等方面得到了廣泛的應用，尤其適合應用于制備性能優異的血液透析膜。聚砜類材料是應用得很多的一類膜材料， 是膜材料研究的熱點。 聚砜類樹脂是一類在主鏈上含有砜基和芳環的高分子化合物，主要有雙酚 A 型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。從結構上可以看出，砜基的兩邊都有苯環形成共軛體系， 由于硫原子處于最高氧化狀態，加之砜基兩邊高度共軛，所以這類樹脂具有優良的抗氧化性、熱穩定性和高溫熔融穩定性。此外聚砜類材料還具有優良的機械性能、電性能、透明性和食品

2、衛生性。1、聚砜透析膜的制備通過對比研究國內外聚砜膜發現，聚砜膜的透析性能主要取決于其截面與表面結構，優質聚砜血液透析膜截面呈海綿狀結構，并具有一定的密度梯度分布，且多孔表面皿。相比之下，大部分國產聚砜膜截面呈指狀結構且表面孔隙率較低，這是阻礙國產聚砜膜推廣應用。因而，制備具有梯度海綿狀孔結構截面與多孔表面形貌的聚砜膜成為改良國產聚砜膜現狀的必要途徑。目前聚合物分離膜的制備方法主要包括熔融紡絲一拉伸法、熱致相分離法和相轉化1.1熔融紡絲一拉伸法熔融紡絲拉伸法(MSCS)是指聚合物在高應力下熔融擠出，后拉伸過程中聚合物材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結構被拉伸成孔。1.2熱致相分離法熱致相分離法

3、制備微孔材料是聚合物與高沸點小分子化合物在高溫下形成均相液態，降溫過程中發生固液或液一液相分離成孔。1.3相轉化法浸沒沉淀相轉化法一般分為濕法和干法，制備過程主要包括聚合物溶解，靜置脫泡，澆鑄成膜，浸入凝固浴在實際制膜過程中，可將干濕法二者結合：初生態膜首先經歷一個溶劑的蒸發過程，之后再將膜浸人凝固浴使溶劑與非溶劑進行交換，最終實現相分離。10年浙大黃小軍等在聚砜超濾膜的制備與調控的文章中指出了相轉化法的制備方法：按一定比例稱取一定量的聚砜(混有添加劑PVP，聚乙烯基吡咯烷酮)于單口燒瓶中，加入溶劑DMAc（N,N二甲基乙酰胺），在120油浴加熱下攪拌溶解，至聚合物溶液均勻透明，靜置脫泡24

4、h。將間寬100m的刮刀置于潔凈的玻璃板上，取適量聚合物溶液均勻加入刮刀中，勻速地移動刮刀使聚合物溶液流延到玻璃扳上刮好后在空氣中靜置一定時間，然后將玻璃扳快速水平放入凝固浴中，1 h后取出。最后將所制備的聚合物膜置于5%的甲醛水溶液中保存。這樣可以制備出具有優異滲透分離性能、截面為海綿狀梯度結構、外表具有微孔結構的聚砜膜。1.4其他方法 近年來，借助 CO2超臨界技術制作具有微孔結構的高分子膜的方法引人關注。它的優點是成膜過程不需要揮發性溶劑，環境友好，適于生物醫用。其基本原理是利用 CO2在超臨界條件下對聚合物材料的增塑作用，在高分子膜材質中形成微孔結構。 Krause 等在研究少量四氫呋

5、喃對聚砜體系超臨界致孔作用后發現：四氫呋喃的濃度大于某一臨界值后，孤立的胞腔狀孔結構變成了雙連通的孔結構。通過對聚砜、聚醚砜、環烯共聚物在 CO2超臨界條件下致孔作用的研究，發現了影響最終膜孔結構形態的兩個基本因素：CO2對聚合物材料增塑作用的大小和 CO2在聚合物材料中向外擴散的速度。2、聚砜中空纖維膜的制備20世紀60年代，第一支中空纖維血液透析器用于臨床以來，血液透析膜的研究一直受到人們的關注。當前研究的熱點主要是通過共價、接枝、聚合等方法改進膜材料的結構，調節膜表面的微觀不均勻性，改善膜表面的親、疏水性，減少透析膜對凝血及氧化應激的影響，從而提高膜的透析充分性和生物相容性，減少并發癥的

6、發生。目前用于高通量血液透析的膜材料主要為聚砜(polysulfone，PSF)和聚醚砜(polyether sulfone，PES)。11年呂曉龍等人在PVDF（聚偏氟乙烯）中空纖維膜制備中指出：按照一定的比例將PVDF、溶劑DMAc、添加劑聚乙二醇(poly(ethylene glycol)，PEG)和ATT投入到三頸燒瓶中加熱攪拌至均勻的紡絲溶液，靜置脫泡，采用干一濕相轉換法紡絲工藝紡制聚偏氟乙烯中空纖維膜。分別紡制PEG質量分數為19和22，內徑為200 m，壁厚分別為20、30、40m的3種中空纖維膜。PEG是成孔劑，成膜后大部分溶出。本課題組前期實驗結果表明：PEG質量分數為20左

7、右時成膜孔徑適宜用于血液透析。采用離心澆鑄法把這3種中空纖維膜制成透析器。09年馬浩等在聚砜中空纖維超濾膜工藝優化一文中指出：將聚砜真空干燥(95，10小時)，然后依次稱取一定量聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和丙酮，溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，電動攪拌1012小時，充分溶解后制成紡絲液(鑄膜液)。鑄膜液經過濾、真空脫泡后放入儲料桶中，以N2作為恒壓源，以恒定的壓力從噴絲頭擠出，同時芯液在高位槽壓力下從噴絲頭的中心空穴進入中空纖維的空腔作為支撐和內凝膠浴。紡絲細流離開噴絲頭，經過噴絲頭和凝膠槽之間的空氣間隙(干紡程)，進入凝膠槽，在凝膠槽中經凝膠，水洗后經過收絲輪纏繞起來，工藝流程如圖1所示。用L-S相

8、轉換法，以聚砜為成膜材料，PVP為成孔劑，丙酮為添加劑，對成膜工藝條件進行研究，最終優化后工藝參數為：鑄膜液流速14.214.6 gmin；芯液中DMAc的含量為20，芯液流量控制在17 mlmin；干紡程為10 cm，外凝膠浴溫度40時，紡制的中空纖維膜厚度較好，內徑約為0.7 mm，外徑約為1.0mm，膜的純水通量在0.1 MPa時可達110L/m2，膜對分子量為2.22.6萬的PVA溶液的截留率可達90以上。08年齊麗環等在聚酰胺/聚砜中空纖維復合膜的研究一文中指出：將聚砜、二甲基乙酰胺(溶劑DMAc)和成孔添加劑按一定比例配成鑄膜液。利用干一濕法紡絲工藝。紡制成中空纖維基膜。 07年季

9、鵬飛等在用于CO2分離的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚氧乙烯/聚砜中空纖維復合膜的制備一文中指出：采用自制的聚砜溶液紡絲而成的中空纖維膜作為支撐層，自制的 PDM-PEO 作為復合膜的分離層材料，浸漬涂層的方法制備了(PDM-PEO)/PSF中空纖維復合膜。 （1） 聚砜中空纖維基膜的制備 聚砜原料按配比（聚砜+溶劑DMAc+致孔劑）在 70下攪拌至形成透明均一的聚合物溶液，注入紡絲罐中，抽真空，脫泡 24h，常溫下濕紡。經流動水洗 48h 后，常溫下陰干。 表2 聚砜中空纖維膜紡絲參數（2）(PDM-PEO)/PSF中空纖維復合膜 分別配制 PDM-PEO 的無水乙醇溶液和二氯二甲苯的無水乙醇溶

10、液按 N:Cl=1:1 混合作為涂層液，將陰干后聚砜中空纖維膜浸入涂層液中，取出，于室溫下陰干。圖2 中空纖維復合膜的斷面和表面的電鏡照片3. 小結通過文獻的查閱，可以初步得出聚砜中空纖維膜的制備是采用紡絲和纖維+涂層形成復合膜的方法，運用相轉化法的原理進行制備和生產的。其制備方法大致如下：（1） 按一定比例稱取一定量的聚砜(混有添加劑PVP，聚乙烯基吡咯烷酮)于單口燒瓶中，加入溶劑DMAc（N,N二甲基乙酰胺），在一定溫度下攪拌溶解，至聚合物溶液均勻透明。（2） 溶液經過濾、真空脫泡（脫泡時間約24小時）后放入儲料桶中，成為紡絲液。（3） 紡絲細流離開噴絲頭，經過噴絲頭和凝膠槽之間的空氣間隙

11、(干紡程)，進入凝膠槽，在凝膠槽中經凝膠，水洗后經過收絲輪纏繞起來，制得中空纖維。（例如，按照一定的比例將PVDF、溶劑DMAc、添加劑聚乙二醇(poly(ethylene glycol)，PEG)和ATT投入到三頸燒瓶中加熱攪拌至均勻的紡絲溶液，靜置脫泡，采用干一濕相轉換法紡絲工藝紡制聚偏氟乙烯中空纖維膜。分別紡制PEG質量分數為19和22，內徑為200 m，壁厚分別為20、30、40m的3種中空纖維膜。PEG是成孔劑，成膜后大部分溶出。）（4） 用乙醇對纖維進行預處理（5） 配制涂層液，將陰干后聚砜中空纖維膜浸入涂層液中，取出，于室溫下陰干，即得到聚砜中空纖維復合膜材料。（例如，分別配制

12、PDM-PEO 的無水乙醇溶液和二氯二甲苯的無水乙醇溶液按 N:Cl=1:1 混合作為涂層液，將陰干后聚砜中空纖維膜浸入涂層液中，取出室溫下陰干。）4.聚砜中空纖維膜的生產設備對于聚砜中空纖維膜的生產國內主要有江蘇朗生生命科技有限公司和山東威海威高血液凈化制品有限公司，其中威高公司做的最好，其產品性能如下：威海威高血液凈化制品有限公司聚砜膜規格型號 F12 F14 F16 有效面積（） 1.21.41.6超濾系數（ml/h·mmHg） 121416膜壁厚 40m 膜內徑 200m 有效纖維長度 240 mm 滅菌方式 R(射線、電子束) 部件材料 膜材料 聚砜膜 外殼材料 聚碳酸酯

13、封裝材料 聚氨酯膠 密封墊圈 醫用硅膠 最大跨膜壓（Max TMP） 500mmHg(66.7KPa) 清除率的技術數據 測試條件 Qb=200ml/min Qd=500ml/min TMP=100mmHg(13.3KPa/min) 尿素（ml/min） 178189192肌酐（ml/min） 163168173磷酸鹽（ml/min） 150158164VitB12（ml/min） 8294100血室容量（ml） 707580每箱數量 12支 產品標準 YZB/國0099-2010空心纖維透析器 （1） 山東意迪爾膜技術有限公司：轉讓一套中空纖維超濾膜和微濾膜生產線，該生產線意大利引進，AMICON與ROMI-CON系列，價值400萬元。（2） 浙