1、納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液合成及功能性研究2011/5/3/8:31來源：涂料與涂裝資訊網(wǎng)納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液的合成及其功能性研究唐二軍，趙衛(wèi)利，董少英(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，石家莊050018)慧聰涂料網(wǎng)訊：摘要：通過無皂乳液聚合制備了納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液，探討了復(fù)合乳液的聚合反應(yīng)機(jī)理，研究了分散劑和單體加入方式對聚合包覆率的影響。TEM測試表明納米ZnO被包覆在聚合物中。SEM觀察表明：通過合成復(fù)合乳液使納米ZnO在涂膜中達(dá)到均勻的單分散狀態(tài)。研究了納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液涂膜的抗紫外線性能和抗菌性能，結(jié)果表明使用納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液的涂層材料具有明顯的抗菌和吸收紫外線

2、功能。關(guān)鍵詞：納米ZnO；復(fù)合乳液；抗紫外線性；抗菌性能0.引言建筑乳膠涂料已成為室內(nèi)外裝飾材料的主打產(chǎn)品，但其涂膜沒有溶劑型建筑涂料致密，容易受到細(xì)菌及微生物的侵蝕而出現(xiàn)霉斑，另外作為建筑外墻涂料長期受紫外光的照射會老化，導(dǎo)致涂膜沾污、變色、粉化、脫落，失去對底材的保護(hù)裝飾功能，影響建筑物的美觀，這給建筑涂料的開發(fā)和研究提出了新的課題1-3。提高建筑乳膠涂料抗菌防霉性最有效的途徑是加入具有抗菌防霉功能并能在涂膜中穩(wěn)定存在的物質(zhì)，發(fā)揮抗菌作用。傳統(tǒng)的抗菌防霉劑，如甲醛、重金屬鹽、苯酚、五氯酚鈉等，由于對環(huán)境和人體有毒，已經(jīng)禁止使用。目前，抗菌劑主要有天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑三大類。天

3、然抗菌劑主要有殼聚糖、天然萃取物等，品種不多，耐久性較差，應(yīng)用受到限制。有機(jī)抗菌劑主要有異噻唑啉酮類、苯并異噻唑啉酮類、有機(jī)胺類等4-5，其短期抗菌效果較明顯，但耐久性和耐溫變性較差，在紫外光照射下容易分解，從而限制了其在涂料中尤其是外墻涂料中的應(yīng)用。無機(jī)抗菌劑主要是銀系抗菌劑6-7和具有光催化作用的無機(jī)納米材料8。銀系抗菌劑具有很好的抗菌效果和耐久性，但由于粒徑問題及銀離子抗菌劑的價格昂貴，因此，限制了在涂料中的應(yīng)用；具有光催化作用的材料主要是指納米ZnO和納米TiO2等材料，利用光催化作用產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性使微生物或微生物細(xì)胞組織失去活性。由于在作用過程中，納米粒子本身沒有參與反應(yīng)，沒有任何損

4、失，具有長效的抗菌作用。同時納米ZnO粒子還具有優(yōu)異的吸收紫外線性能，因此向乳膠涂料中引入納米ZnO粒子不僅可使涂料具有抗菌防霉性，還可實現(xiàn)耐紫外線老化功能9-10。通常制備此類功能涂料的方法是直接將納米粒子摻入乳膠中，但納米氧化鋅等無機(jī)納米材料表面能高，極易團(tuán)聚，如果不能很好地將其分散在涂膜中，不僅影響其性能的發(fā)揮，而且在涂料體系中成為團(tuán)聚體的核心，產(chǎn)生膠粒，影響涂膜的性能11-12。本文采用無皂乳液聚合技術(shù)，以納米ZnO粒子為核，苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯為殼層單體通過無皂乳液聚合制備包覆型復(fù)合乳液，可解決納米氧化鋅粒子的團(tuán)聚問題，以其為基料來制備涂料，還可發(fā)揮其良好的抗菌防霉和抗紫外線性

5、能，制備出具有抗菌和防紫外線性的功能涂料。1.實驗部分1.1原料納米ZnO：平均粒徑約20nm，浙江明日納米材料股份有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸：化學(xué)純，天津化學(xué)試劑有限公司；聚甲基丙烯酸鈉(PMAANa)：北京東方化工公司；過硫酸鉀等助劑：市售；實驗用水：去離子水；商品BC-01苯丙乳液：河北保定東大化工公司。1.2主要儀器透射電鏡，JEOL-1200EX，日本Jeol公司；掃描電鏡，SM26360LV型，日本Jeol公司；熱重/差熱分析儀，TG204型，德國Netzsch公司；紫外-可見光譜儀，U-1800型，日本日立公司。1.3無皂乳液聚合制備納米ZnO/聚苯丙復(fù)合乳液稱取一定量

6、ZnO納米微粒，加入去離子水及少量的分散劑PMAANa水溶液，先在磁力攪拌器上分散20min，再用超聲波清洗儀超聲分散30min，用激光粒度分布儀測定其粒徑，直至納米ZnO完全分散于水中，之后加入到500mL四口甁中，放入水浴中，開動攪拌，同時通N2保護(hù)，加熱使溫度達(dá)到75，然后分別滴加苯乙烯和丙烯酸丁酯混合單體和過硫酸鉀引發(fā)劑水溶液，滴加時間約為1.5h，其后在7580保溫反應(yīng)4h合成復(fù)合乳液。苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯單體經(jīng)乳液共聚而得。1.4復(fù)合乳液和涂膜的性能測試包覆率和包覆效率的測定：反應(yīng)合成的聚合物體系含有復(fù)合微粒、純聚合物乳膠粒子。要計算包覆效率，首先要將純聚合物乳膠粒子分開。

7、根據(jù)純聚合物粒子和ZnO復(fù)合微粒密度的差異，采用離心分離的方法將二者分離開，用熱失質(zhì)量分析可得到無機(jī)納米粒子上聚合物的含量13。包覆率=復(fù)合乳液微粒上聚合物質(zhì)量/納米粒子質(zhì)量×100%包覆效率=復(fù)合乳液微粒上聚合物質(zhì)量/聚合物的總質(zhì)量×100%復(fù)合乳液形態(tài)觀察采用JEOL-1200EX透射電鏡(TEM)，乳液稀釋后涂于銅網(wǎng)上自然干燥，然后放入透射電鏡觀察粒子形態(tài)。納米粒子的分散性測試：將納米ZnO加入BC-01苯丙乳液試樣，在聚四氟乙烯板上成膜，另一試樣是將合成的復(fù)合乳液直接在聚四氟乙烯板上成膜，然后進(jìn)行噴金，將膜直接用雙面膠紙貼在鋁樣品座上，放到SM26360LV型掃描電

8、鏡上，進(jìn)行觀察、拍照。涂膜耐紫外線性能測試：將ZnO復(fù)合聚苯丙乳液倒在玻璃板上低溫加熱成薄膜，另一試樣為將納米ZnO加入BC-01苯丙乳液成膜，分別測定涂膜的吸收紫線性能。涂膜的抗菌性能測試：根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17411979(1989)，以培養(yǎng)皿法進(jìn)行抗菌性能測試。在培養(yǎng)皿內(nèi)表面加入復(fù)合乳液制備涂膜，等待其完全干燥。向薄層加入營養(yǎng)瓊脂，分別置于涂有復(fù)合乳液膜的培養(yǎng)皿和空白對照的培養(yǎng)皿上，用無菌移液管吸取菌液滴于涂膜上，在恒溫箱中培養(yǎng)24h。通過計數(shù)培養(yǎng)皿上生長的菌落數(shù)來計算抗菌率。2.結(jié)果與討論2.1納米ZnO復(fù)合乳液聚合反應(yīng)機(jī)理在反應(yīng)體系中，ZnO微粒加入分散劑的水溶液中，通過超聲分散，

9、分散劑大分子鏈上部分羧基與ZnO表面作用而使聚甲基丙烯酸吸附和錨定在ZnO微粒表面，親水基團(tuán)羧基與ZnO微粒表面作用使得疏水的碳鏈朝外。相對于水相來說，ZnO微粒表面變得比較親油疏水。當(dāng)引發(fā)劑分解生成自由基時，溶在水中的單體分子被引發(fā)生成單體自由基，可以進(jìn)一步與其他單體連鎖加成而增長，形成一端帶有親水基團(tuán)(引發(fā)劑碎片)的自由基活性鏈，隨著鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行，自由基活性鏈聚合度增大，在水中溶解性逐漸變差，當(dāng)活性鏈增長至臨界鏈長時，便自身卷曲纏結(jié)，易從水相中析出，反應(yīng)體系中的ZnO微粒很小，具有較大的比表面積，加之又相對親油疏水，它就很容易吸附這些生成的低聚物，結(jié)果聚合物分子鏈就包覆在ZnO微粒表面

10、，根據(jù)“相似相容”原理，親水性的基團(tuán)(如引發(fā)劑碎片、羧基等)必然指向水相，在ZnO微粒表面層形成聚合反應(yīng)場所。隨著反應(yīng)進(jìn)行，水溶解的單體趨附于粒子表面的聚合物和水的界面，一旦遇到自由基，就在此進(jìn)行聚合反應(yīng)，最后使生成的高聚物包覆在ZnO微粒表面，形成包覆型ZnO復(fù)合聚苯丙乳液微粒。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。圖1無皂乳液聚合制備納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液微粒示意圖 點擊此處查看全部新聞圖片2.2分散劑用量的影響根據(jù)前述的聚合反應(yīng)機(jī)理可知，分散劑聚甲基丙烯酸鈉分子被吸附或錨定在ZnO微粒的表面，對納米微粒起到空間位阻作用，同時在聚合反應(yīng)過程中可以吸附活性自由基聚合_物鏈，而使聚合物包覆在ZnO微粒表面。

11、如果分散劑用量太大，在反應(yīng)體系中會形成大量游離的聚甲基丙烯酸鈉分子，這些低聚物分子鏈通過卷曲會成為類似膠束的場所，單體會在此進(jìn)行聚合生成純聚合物膠粒。為此，在聚合反應(yīng)之前，用超濾膜對分散劑處理的ZnO微粒水溶液進(jìn)行分離，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。圖2為分離與否兩種情況下聚合反應(yīng)產(chǎn)物的包覆率和包覆效率。圖2經(jīng)過分離工藝和不分離制備聚合物粒子的包覆率和包覆效率比較 點擊此處查看全部新聞圖片    由圖2可以發(fā)現(xiàn)，將游離分散劑分子分離后，合成復(fù)合微粒的包覆率和包覆效率較高。這就證實了前面的分析，未分離游離分散劑分子容易生成純聚合物乳膠粒子。2.3單體加入方式對乳液聚合的影響分

12、別采用一次性加入單體和滴加法進(jìn)行研究，圖3為單體不同加入方式對復(fù)合微粒包覆效率的影響。圖3單體加入方式對包覆效率的影響 點擊此處查看全部新聞圖片從圖3可以看出，采用滴加方式包覆效率比一次性加入高。滴加時反應(yīng)體系中基本不存在單體液滴，單體在反應(yīng)體系中呈現(xiàn)“饑餓”狀態(tài)，單體在ZnO微粒表面進(jìn)行聚合，而一次性加入單體時，單體還會以低聚物聚合方式形成純?nèi)槟z粒子。這樣單體以“饑餓”方式加入時，會形成核殼結(jié)構(gòu)粒子，非“饑餓”方式加入時，除了形成核殼粒子，還會有許多新的粒子產(chǎn)生。2.4納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液粒子的TEM和SEM測試將合成的納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液進(jìn)行透射電鏡和掃描電鏡觀察，圖4a和4b分別

13、為ZnO復(fù)合粒子放大3.0×105透射電鏡圖(TEM)和掃描電鏡圖(SEM)。圖4ZnO復(fù)合聚苯丙乳液粒子的電鏡圖 點擊此處查看全部新聞圖片由于金屬氧化物粒子的蔽光性遠(yuǎn)大于聚合物，因此，TEM圖中深色的小粒為ZnO微粒，灰色部分為聚合物層。從中可以看出ZnO微粒被包覆在聚合物中，復(fù)合粒子的粒徑為200nm左右，復(fù)合粒子呈現(xiàn)規(guī)則的球型狀態(tài)。2.5納米ZnO在乳液涂膜中的分散性將合成的納米ZnO復(fù)合乳液成膜。將同等量納米ZnO粒子直接加入苯丙乳液中進(jìn)行分散，干燥成膜。用掃描電鏡分別對兩種膜進(jìn)行掃描觀察，結(jié)果如圖5所示。由SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，直接加入ZnO粒子在乳液膜中形成多個粒子的團(tuán)聚體，

14、很難分散。通過無皂乳液聚合制備的ZnO復(fù)合乳液可使ZnO微粒達(dá)到均勻分散，納米粒子呈單分散狀態(tài)，有利于納米粒子表面與聚合物有機(jī)結(jié)合，充分發(fā)揮納米粒子功能，從而大大提高復(fù)合涂層材料的性能12。圖5不同納米ZnO的乳液膜的掃描電鏡圖 2.6乳液涂膜的紫外-可見光譜分析向涂料基料苯丙乳液中分別加入等量的普通微米級ZnO粒子、納米ZnO粒子和納米ZnO復(fù)合乳膠粒子，干燥成膜，用紫外-可見光譜儀測定它們的吸收光的性能，圖6為3種膜的吸光率與波長的關(guān)系。圖6 3種膜的吸光率與波長的關(guān)系 點擊此處查看全部新聞圖片由圖6可以發(fā)現(xiàn)，普通微米ZnO對紫外光的吸收率低，對可見光的透光性也很差；而納米ZnO和ZnO復(fù)

15、合微粒具有優(yōu)異的吸收紫外線能力，并且頻帶較寬，在400200nm都有較高的吸收能力，但對可見光具有良好的透過性，透過率在從紫外線向可見光轉(zhuǎn)折處變化特別陡峭。在波長380nm左右出現(xiàn)拐點，吸收率急劇升高，對400nm以上的可見光吸收較少。這是由于納米ZnO粒子具有量子效應(yīng)所致，只吸收波長在紫外區(qū)的光，而不會對大于400nm的可見光產(chǎn)生屏蔽作用。此外，紫外線吸收性能和可見光透過性能受氧化鋅顆粒大小和分散性能的影響較大，分散性越好對紫外線的散射能力越強(qiáng)，顆粒越小、分散性越好，可見光透過性能越好。因此，加入納米ZnO復(fù)合乳液成膜，粒子均勻、分散性好，因此，它的屏蔽紫外線能力最強(qiáng)。在外墻涂料中使用可降低

16、紫外線的老化，延長涂料的使用壽命。2.7抗菌性能實驗中對納米ZnO復(fù)合聚苯丙乳液涂膜的抗菌性能進(jìn)行測定，表1為涂膜對大腸肝菌的殺菌率隨時間的變化情況。表1納米ZnO復(fù)合乳液涂膜對大腸肝菌的殺菌率隨時間的變化 點擊此處查看全部新聞圖片由表1可見，納米氧化鋅復(fù)合涂膜對大腸桿菌的殺菌率隨時間的延長，殺菌效率明顯提高，通過計算菌落數(shù)可知其24h抗菌率達(dá)99%以上。試驗結(jié)果表明，ZnO復(fù)合膠乳膜對大腸桿菌具有明顯的殺菌效果。在此基礎(chǔ)上對金黃葡萄球菌也進(jìn)行了測試，其24h內(nèi)殺菌結(jié)果如圖7所示。復(fù)合涂膜對大腸桿菌的殺菌率隨時間的延長，殺菌效率明顯提高，10h殺菌率超過80%，最終殺菌率可達(dá)到99.5%。結(jié)果表明，ZnO復(fù)合膠乳膜對金黃葡萄球菌同樣具有明顯的殺菌效果。上述測試表明：納米ZnO復(fù)合乳液涂膜具有明顯的抗菌性能。氧化鋅在與細(xì)菌接觸時，鋅離子緩慢釋放，由于鋅離子具有氧化還原性，并能與有機(jī)物的巰基、羧基、羥基反應(yīng)，破壞其結(jié)構(gòu)，進(jìn)入細(xì)胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶，并與SH基反應(yīng)，達(dá)到殺菌目的2。在殺滅細(xì)菌后鋅離子可以從細(xì)胞內(nèi)游離出來，重復(fù)上述過程。此外，納米氧化鋅還具有光催化能力，在光照下產(chǎn)生高活性的羥基自由基，可以氧化分解各種有機(jī)物，將其分解為無害的CO2和H2O14，這樣既能殺滅微生物，也能分解有機(jī)營養(yǎng)