1、富勒烯的研究進展摘要：富勒烯發現至今只有短短20年時間,由于其獨特的結構和物理、化學性質,吸引了眾多科學家的目光,因此在這20 年中,使得C60化學得到了很大的發展.文章綜述了富勒烯的幾種合成方法，并闡述了目前常用的應用現狀，最后對其未來的發展作了展望。 關鍵詞：無機富勒烯 碳納米管 結構富勒烯C90 生物富勒烯 硅富勒烯電弧法 芳烴分步 凝聚相 Abstract: the fullerenes found so far only a short span of 20 years, because of its unique structure and physical and chemica

2、l properties, attracted the attention of many scientists, so in these 20 years, makes the C60 chemical got great development. The article summarizes the several synthetic methods of fullerenes, and expounds the present situation of the application of commonly used at present, finally made a prospect

3、 for its future development. 引言：富勒烯的發現始于1985 年Kroto 等【1】在高真空環境下激光濺射石墨的研究。利用這種方法只能產生數以千計的富勒烯分子,根本無法進行富勒烯詳細的性質表征研究, 當然更談不上應用。1990 年,Krastchmer 等【2】發明了低壓氦氣環境下石墨電極電弧放電法合成富勒烯,能夠得到克量級的C60 產物。由于富勒烯特殊的結構和性能,在材料、化學、超導與半導體物理、生物等學科和激光防護、催化劑、燃料、潤滑劑、合成、化妝品、量子計算機等工程領域具有重要的研究價值和應用前景。1991 年富勒烯被美國科學雜志評為年度分子,富勒烯被列為21

4、 世紀的新材料。此后,科學家經過不斷的探索和研究,發明了更多生產富勒烯的方法,例如連續石墨電極放電法、激光配合高溫石墨棒蒸發法【3】 、引入鐵磁性金屬催化劑法【4、5】 、高溫等離子體石墨蒸發法【6、7】,苯高溫火焰燃燒法【8-10】等。而且富勒烯在日常生活中的應用越來越廣泛, 因而富勒烯產品在未來社會具有很好的發展前景。1. 富勒烯的結構因為C60是富勒烯家庭11中相對最容易得到、最容易提純和最廉價的各類，因此C60及其衍生物是被研究和應用最多的富勒烯。通過質譜分析、X射線分析后證明，C60的分子結構為球形32面體12，它是由60個碳原子通過20個六元環和12個五元環連接而成的具有30個碳碳

5、雙鍵的足球狀空心對稱分子13，所以，富勒烯也被稱為足球烯。C60是高度的Ih對稱，高度的離域大共軛，但不是超芳香體系，它的核磁共振碳譜只有一條譜線，但是它的雙鍵是有兩種，它有30個六元環與六元環交界的鍵，叫6,6鍵，60個五元環與六元環交界的鍵，叫5,6鍵。6,6鍵相對5,6鍵較短，C60的X射線單晶衍射數據表明，6,6鍵長是135.5皮米，5,6長鍵是146.7皮米，因此6,6有更多雙鍵的性質，也更容易被加成，加成產物也更穩定，而且六元環經常被看作是苯環，五元環被看作是環戊二烯或五元軸烯14-17。C60有1812種個異構體。C60及其相關C70兩者都滿足這種所謂的孤立五角規則（IPR）。而

6、C84的異構體中有24個滿足孤立五角規則的，而其他的51568個異構體則不滿足孤立五角規則，這51568 為非五角孤立異構體，而不滿足孤立五角規則的富勒烯迄今為止只有幾種富勒烯被分離得到，比如分子中兩個五邊形融合在頂尖的一個蛋形籠狀內嵌金屬富勒烯Tb3NaC84。或具有球外化學修飾而穩定的富勒烯如C50Cl10，以及C60H8。理論計算表明C60的最低未占據軌道（LUMO）軌道是一個三重簡并軌道，因此它可以得到至少六個電子，常規的循環伏安和差示脈沖伏安法檢測只能得到4個還原電勢，而在真空條件下使用乙腈和甲苯的1:5的混合溶劑可以得到六個還原電勢的譜圖。2. 富勒烯的分類（1）無機富勒烯18R.

7、Tenne在高溫還原性氣氛(95%NH2)中將WO3與H2S反應，制備了類似于C60和碳納米管結構的WS2納米粒子和納米管，宣告了無機富勒烯(1norganiculler-ene，IF)納米材料的發現。它們在結構上與C60、碳納米管類似，是同心(軸)圓(管)構成的層狀結構。由于無機富勒烯納米材料的奇特結構、優異性質和許多潛在應用，一經發現，就引起了全世界科學家的廣泛關注和研究興趣。目前，各種層狀無機化合物BN、WS2、MoSe2、WSe2、A12O3、CDCl2、TiO2、Nb S2、ReS2、TiS2、K4NbO17的納米粒子和納米管已經被發現。IF-WS2納米粒子具有準球形結構，沒有懸空鍵

8、，具有低的表面能、高的化學穩定性，使得它的摩擦性能遠優于傳統的層狀2H-WS2。最近又有報道證明WS2納米管可作為鋰離子電池的電極材料、原油氫化脫硫的催化劑、儲氫材料、掃描隧道顯微鏡(STM)針尖19-21。研究IF-WS2納米粒子和納米管的各種物理性能和潛在應用，尋求更加經濟、有效地制備合成這種材料的方法，仍然是科學家面臨的具有重要意義的問題。IF-WS2納米粒子和納米管的發現，為鎢新材料的開發和應用開辟新的領域，尤其是其獨特的微觀結構，決定其具有許多新奇的性能，從而產生了許多不易預料的應用。IF-WS2納米粒子和納米管的研究在國內外已經有近20年的時間，國外的制備技術已經比較成熟，現在主要

9、研究它們的機械、光學、摩擦和其他的物理性質以及在各個領域的應用，特別是以色列的R.Tenne領導的研究小組已經實現了連續制備1F-WS2納米粒子和納米管，每個月可以制備幾千克的產物，在美國已建立了自己的銷售中心。中國的研究相對滯后，目前主要集中于制備階段，沒有一個專門致力于這類材料的研究小組，與國外有很大的差距。中國是鎢材料礦產資源豐富的國家，積極開發這類納米材料，對于在未來市場競爭中立于不敗之地具有深遠的戰略意義。（2）碳納米管結構富勒烯C9022近日，浙江大學和美國加利福尼亞大學科研人員成功合成出世界上最小碳納米管結構的富勒烯C90，成果發表在2010年49卷第1期的德國應用化學上，被評為

10、該期刊的“熱點”論文，引起了國際科學界的廣泛關注。富勒烯和碳納米管由于其獨特的結構和性質在可再生資源-太陽能的利用以及新一代納米電子計算機等領域有著極為重要的應用價值，引起了世界范圍科學家的研究興趣和各國政府的廣泛重視。合成的C90富勒烯具有納米管結構，直徑為0.7納米，長度為1.1納米，呈D5h高度對稱性，被譽為世界上首個能在空氣中穩定存在，直徑最細，長度最短、結構完美的封閉形狀的最小碳納米管。它是連接富勒烯和碳納米的橋梁，本身兼有富勒烯和單壁碳納米管的某些雙重性質，作為新材料，其用途將非常廣闊。據悉，富勒烯衍生物是有機太陽能電池中優先使用的材料23，如果使用新發現的納米管狀的C90，可望有

11、更高的太陽能利用率。有機太陽能電池裝置與傳統的化合物半導體電池。普通硅太陽能電池相比，其優勢在于更輕薄靈活、成本低廉、可大面積推廣。另一方面，傳統的硅基材料晶體管微電子元件的尺寸隨著制造工藝的日益精良而越來越小，不久將達到物理極限。碳納米管憑借其獨特的結構和優異的電學性能，成為最有希望的納米電子器件材料之一。制備出長短和粗細均一可控，且無缺陷的單壁碳納米管是一個極富挑戰性的研究課題，這里報道的納米管狀C90富勒烯的合成為上述單臂碳納米管的合成提供了一個導向性的思路。（3）生物富勒烯24-30富勒烯等碳納米粒子正朝著更強大、更輕盈的結構發展，其可扮演傳送裝置的角色，以傳遞特定的藥物或抗體。研究人

12、員將培養的人體皮膚細胞與多種不同類型的富勒烯相接觸，發現細胞在與三環結構的富勒烯相遇時會呈現出生命暫停，即細胞不會像往常一樣衰老死亡或者分裂生長。這意味著富勒烯將影響到細胞的正常生命周期，導致皮膚細胞的非正常死亡。但從另一角度看來，其也能中止帕金森氏癥和阿爾茨海默氏癥等病涉及的神經細胞死亡和退化，從而達到治療的效果。同樣，涉及癌細胞不規則復制的癌癥也有望通過暫停癌細胞的分裂和生長，為醫生提供更充足的治療時間，以殺死癌變的細胞。研究主導人員，毒理學家拉-艾耶爾表示：“納米材料是21實世紀的革命，我們將與其共存于世。如何最大限度利用這些材料，并將其對我們以及環境的不良影響降至最低便成了現今主要的問

13、題。三環和六環結構的富勒烯分子都可為癌癥等疾病的治療提供可能，這也將為新型納米材料的設計和發展指引方向。”（4）硅富勒烯31-33運用計算機模擬分析發現了由硅原子構成的新的納米構造，它被稱為“硅富勒烯”，是由數十個原子構成、內包一個原子、具有完美的對稱性的原子團。今后，在納米元件以及醫療等方面都將被廣泛應用。3. 富勒烯的制備（1）煤制富勒烯 煤制富勒烯，充分發揮了企業、科研院所各自的優勢，是產、學、研相結合的產物，具有完全自主創新的特點，它既填補了我國煤燃燒生產富勒烯的空白，又促進了煤炭資源清潔化、高值轉化。富勒烯碳灰經提純設備提純后即為最終的富勒烯產品，噸煤生產1.7公斤富勒烯。2008年

14、8月28日內蒙古京蒙碳納米材料高科技有限責任公司正式與中科院化學研究所簽署了關于合作進行“以煤炭為原料制備富勒烯”34項目研究協議。項目建成投產后年生產富勒烯4.8噸，每年可實現產值2.7億元，利潤1.8億元，財務內部收益率為143%，投資利潤率為219%。達產后占全國富勒烯總產量的99以上，將滿足各科研院所和工業生產的需要。內蒙古具有豐富的煤炭資源，煤炭儲藏量全國第一。利用煤生產富勒烯屬于煤炭資源的深加工產品，實現以富勒烯為主的碳納米材料產業化，自治區政府力爭把呼和浩特建設成為我國富勒烯碳納米材料的生產基地。 我國作為世界上重要的產業大國，在未來的現代化發展中，必將對富勒烯這種基礎核心材料有

15、極大的需求。如果不改變我國在富勒烯工業化生產方面的落后現狀，將阻礙我國富勒烯應用領域的研究利用。因此，發展具有自主知識產權的富勒烯生產產業將具有特殊的戰略性意義。（2）電弧法合成富勒烯科學家經過不斷的探索和研究,發明了許多生產富勒烯的方法,例如改進的石墨電極放電法、激光配合高溫石墨棒蒸發法、引入鐵磁性金屬催化劑法, 、高溫等離子體石墨蒸發法、苯高溫火焰燃燒法等等。其中以石墨電極放電法應用最多。電弧法制備富勒烯時，以光譜級石墨電極材料做陽極，以石墨塊電極做陰極，在強電流作用下形成電弧，電弧放電使碳棒氣化成等離子體，在氦氣惰性氣氛下制備。將石墨塊電極和光譜級石墨棒電極裝在可水平移動的電極軸套上，將

16、系統預抽至10-6Torr然后充入0.03-0.09MPa氦氣，打開冷卻水，接通電源，調節直流電流的大小100-250A，慢慢減少棒間距離直至弧點著，讓兩個電極預熱1分鐘，在維持弧花明亮、穩定的條件下以約4 rad/min的速度向前推進電極，此時火焰呈藍紅色，小碳分子經多次碰撞、合并、閉合形成穩定的C60、C70及高碳富勒烯分子。影響富勒烯產率的主要因素有惰性氣體的壓力及電流大小等。（3）燃燒法制備富勒烯苯燃燒法是1991美國麻省理工學院Howard等人發明的,該法是將苯蒸氣和氧氣混合后在燃燒室低壓環境(約5·32kPa)下不完全燃燒,所得的炭灰中含有較高比例的富勒烯,經分離精制后可

17、以得到純富勒烯產物。因為無需消耗電力且連續進料容易等優點,苯燃燒法的工業化生產具有較明顯的成本優勢,已成為國際上工業化生產富勒烯的主流方法。燃燒法形成富勒烯一個很重要的過程是在高溫下有五元環和六元環結構的存在,當五元環和六元結合時就會發生卷曲,從而形成籠狀結構。主要有以下三種機理。（1）芳烴分步反應機理美國麻省理工學院的Pope等35認為燃燒法形成富勒烯機理是乙炔加到單個多聚芳烴分子的多步反應機理,其中包括兩個多聚芳烴分子的反應或者脫氫再關環,Pope指出分子內的重排在富勒烯形成過程中起著很重要作用。（2）“拉鏈”機理德國達姆施塔特工業大學的Baum等36認為兩個近平面排列的多聚芳烴脫氫連接,

18、包括多聚芳烴分子的重排形成五元環;或者若存在五元環,兩個碗形多聚芳烴分子直接進行拉鏈成籠。德國達姆施塔特工業大學的Ahrens, J等37認為,兩個近平面排列的多聚芳烴,包括多聚芳烴分子的重排形成五元環,拉鏈容易形成富勒烯異構體的穩定結構。（3）凝聚相機理德國達姆施塔特工業大學的Baum等38認為煙灰微粒作為富勒烯形成的反應載體,一些粒子發分子內重排、彎曲、生長,最后閉殼并從微粒上蒸發來。愛爾蘭都柏林圣三學院Richter,H等39認為括兩個多聚芳烴結合在一起脫氫連接,直接形成富烯,其中包括存在的五元環的彎曲等,并認為此法在燒法制備富勒烯機理中占主導地位。因為無需消耗電力且連續進料容易等優點,

19、燃燒法的工業化生產具有較明顯的成本優勢,已成為國際上工業化生產富勒烯的主流方法。 4.展望 C60的結構特點決定著它具有特殊的物理化學性能【40】,它可以在眾多學科當中都具有廣泛的用途。 如堿金屬原子可以與C60鍵合成“離子型”化合物而表現出十分良好的超導性能,過渡金屬富勒烯C60化合物表現出較好氧化還原性能。在高壓下C60可轉變為金剛石,開辟了金剛石的新來源。C60與環糊精、環芳烴形成的水溶性主客體復合物將在超分子化學、仿生化學領域發揮重要作用。以富勒烯C60為基礎的催化劑,可用于以前無法合成的材料或更有效地合成現有的材料。碳容易被加工成細纖維的特性很可能研制出一種比現有陶瓷類超導體更優的高

20、溫超導材料。管狀富勒烯的發現與研究,很可能使這種超強度低密度的材料用于新型飛機的機身。C60有區分地吸收氣體的性質可能被應用于除去天然氣中的雜質氣體。C60離子束轟擊重氫靶預計運用于分子束誘發核聚變技術。C60和C70溶液具有光限幅性,可作為數字處理器中的光閾值器件和強光保護器,用C60和C70的混合物摻雜PVK呈現非常好的光電導性能及其用于靜電印刷的潛在可能性。 Si 也被發現可能形成類似富勒烯結構,有望成為新的半導體元件材料。迄今為止,C60原子團簇及其衍生物已涉及到生命化學、有機化學、材料化學、無機化學、高分子科學、催化化學等眾多領域,可用于復合材料、建筑材料、表面涂料、火箭材料,等等。

21、 雖然其廣泛應用還不是一個短時間的過程,但隨著人們對其不斷認識,相信基于C60的各種應用將具有更為廣泛的應用。參考文獻1 中國化工信息網. 200 文曉麗. 錫林郭勒日報. 2009.9.29.第007版.科技3 張巧玲. 科學時報. 20 張巍巍. 科技日報. 國際新聞. 20 日川合知二 .陸求實譯. 納米技術的應用.6 西安科技大學學報. 2008.9.第23卷，第3期7 王金剛,彭汝芳,朱根華,俞海軍,楚士晉. 燃燒法制備富勒烯.8 Shigeru Deguchi,Tomoko Yamazaki,Sada-atsu Mukai,Ron U

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