1、主要內容：主要內容：l金屬的結晶l聚合物的合成l陶瓷材料的制備新材料的發展，不僅與對材料的成分新材料的發展，不僅與對材料的成分結構結構性能的研究有著密性能的研究有著密切的關系，還與其制備方法有著直接的聯系。切的關系，還與其制備方法有著直接的聯系。制備材料的典型工藝過程：材料的典型工藝過程：l 金屬材料：金屬材料：凝固凝固l 陶瓷材料：陶瓷材料：燒結燒結l 聚合物：聚合物：反應合成反應合成材料的制備過程對其物理、化學和力學性能都會產生較大的影響。材料的制備過程對其物理、化學和力學性能都會產生較大的影響。了解材料制備的基本過程，掌握材料制備的基本理論、技術和工藝了解材料制備的基本過程，掌握材料制備

2、的基本理論、技術和工藝方法，對于材料的選用，進一步提升其使用性能有著重要的意義。方法，對于材料的選用，進一步提升其使用性能有著重要的意義。第三章 材料制備的基本過程第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶第一節金屬的結晶第一節金屬的結晶凝固與結晶：凝固與結晶：l 凝固凝固（Solidification） 物質從液態轉變為固態的過程。物質從液態轉變為固態的過程。l 結晶結晶（Crystallization） 晶體物質由液態轉變成晶態固體的過程。晶體物質由液態轉變成晶態固體的過程。 結晶是凝固的一種形式。結晶是凝固的一種形式。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結

3、晶金屬的結晶一、液態金屬的結構一、液態金屬的結構遠程有序遠程有序（長程有序）（長程有序）遠程無序、近程有序遠程無序、近程有序（長程無序、短程有序）（長程無序、短程有序）有序原子團有序原子團遠程無序遠程無序（長程無序）（長程無序）氣體氣體氣體、液體和晶體的分子（原子）排列的特點氣體、液體和晶體的分子（原子）排列的特點晶體（固體）晶體（固體）液體液體第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶液態金屬的結構特點：液態金屬的結構特點：l 原子排列的原子排列的遠程無序遠程無序、近程有序近程有序在液態金屬中存在著局部規則排列的有序原子團，即近程有序在液態金屬中存在著局部規則排列的有序原

4、子團，即近程有序（Short-range Ordered）。但整體上，液態金屬的原子排列是無序的，。但整體上，液態金屬的原子排列是無序的，即遠程無序即遠程無序（Long-range Random）。l 存在存在結構起伏結構起伏（Structure Fluctuation）液態金屬中的有序原子團瞬間出現、瞬間消失、此起彼伏、變化不液態金屬中的有序原子團瞬間出現、瞬間消失、此起彼伏、變化不定的現象稱為結構起伏，或稱為相起伏。定的現象稱為結構起伏，或稱為相起伏。 結構起伏是金屬結晶的結構條件。結構起伏是金屬結晶的結構條件。TmT時時 間間溫溫 度度T過冷度過冷度理論結晶溫度理論結晶溫度第三章 材料制

5、備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶實際結晶溫度實際結晶溫度二、金屬的結晶過程二、金屬的結晶過程1.1.金屬結晶的宏觀現象金屬結晶的宏觀現象 純金屬結晶時的冷卻曲線：純金屬結晶時的冷卻曲線：第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶純金屬結晶的宏觀現象：純金屬結晶的宏觀現象：結晶的宏觀現象主要表現在出現過冷和產生結晶潛熱。結晶的宏觀現象主要表現在出現過冷和產生結晶潛熱。l 過冷現象過冷現象（Super-cooling）結晶時，實際結晶溫度低于理論結晶溫度的現象，稱為過冷。結晶時，實際結晶溫度低于理論結晶溫度的現象，稱為過冷。理論結晶溫度與實際結晶溫度之差稱為過冷

6、度理論結晶溫度與實際結晶溫度之差稱為過冷度（Degree of Super-cooling）。 過冷是金屬結晶的驅動力，是結晶的熱力學條件。過冷是金屬結晶的驅動力，是結晶的熱力學條件。l 結晶潛熱結晶潛熱（Latent Heat in Crystallization）結晶時，從液相轉變為固相要放出熱量，稱為結晶潛熱。結晶時，從液相轉變為固相要放出熱量，稱為結晶潛熱。結晶潛熱的釋放，補償了散失到周圍環境的熱量，所以在冷卻曲線結晶潛熱的釋放，補償了散失到周圍環境的熱量，所以在冷卻曲線上出現了平臺。上出現了平臺。TFT0T1固相固相液相液相T液體和晶體自由能與溫度的關系曲線液體和晶體自由能與溫度的關

7、系曲線T2 金屬結晶為什么需要過冷？金屬結晶為什么需要過冷？第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶u當當T TT T0 0時，時， F FF F固固F F液液0 0，結晶不能進行。結晶不能進行。u當當T TT T0 0時，時， F FF F固固F F液液0 0，液、固兩相處于動態平衡，液、固兩相處于動態平衡，既能結晶，也會熔化。既能結晶，也會熔化。u當當T TT T0 0時，時， F FF F固固F F液液0 0，結晶能夠進行。結晶能夠進行。只有當液體的過冷度達到一定只有當液體的過冷度達到一定的大小，使結晶的驅動力的大小，使結晶的驅動力 F F大于大于建立固相界面所需要

8、的表面能時，建立固相界面所需要的表面能時，結晶過程才能開始進行。結晶過程才能開始進行。自然規律：自然規律：自然界的自發過程進行的自然界的自發過程進行的熱力學條件都是熱力學條件都是F F 0 0液體液體形核形核長大長大長大長大晶核晶核晶核長大晶核長大新的晶核新的晶核液體消失液體消失, ,結晶完成結晶完成晶體晶體晶粒相互接觸晶粒相互接觸結晶的一般過程結晶的一般過程形核和長大形核和長大液體液體2.2.金屬結晶的微觀過程金屬結晶的微觀過程金屬的結晶由金屬的結晶由晶核的形成晶核的形成和和晶核的長大晶核的長大兩個基本過程組成。兩個基本過程組成。結晶完成后，一個晶核結晶完成后，一個晶核（Nucleus）長大

9、成為一個晶粒。長大成為一個晶粒。晶粒晶粒, 構成多晶體構成多晶體第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶結晶的基本過程之一：結晶的基本過程之一：l 形核形核（Nucleation） 晶核的形成晶核的形成形核的兩個條件：形核的兩個條件：（1 1）結構條件）結構條件結構起伏結構起伏（Structure Fluctuation）（2 2）能量條件）能量條件能量起伏能量起伏（Energy Fluctuation）在一定溫度下，液態金屬具有的平均自由能是一定的，但在一定溫度下，液態金屬具有的平均自由能是一定的，但各個微各個微小體積所具有的自由能并不相等，有的高于平均值，有的低于平均

10、小體積所具有的自由能并不相等，有的高于平均值，有的低于平均值。這種在液態金屬值。這種在液態金屬中各個微小體積所具有的能量大小不一、起伏中各個微小體積所具有的能量大小不一、起伏不定、暫短偏離其平均能量的現象稱為不定、暫短偏離其平均能量的現象稱為能量起伏能量起伏。能量起伏能為晶核形成時產生新的固相表面提供所需的能量。能量起伏能為晶核形成時產生新的固相表面提供所需的能量。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶 形核的兩種方式：形核的兩種方式： （1 1）自發形核（均勻形核）自發形核（均勻形核）（Homogeneous Nucleation） 從液態金屬內部自發地形成晶核的方式

11、。從液態金屬內部自發地形成晶核的方式。 自發形核需要的能量大，需要較大的過冷度才有可能形成晶核。自發形核需要的能量大，需要較大的過冷度才有可能形成晶核。 （2 2）非自發形核（非均勻形核）非自發形核（非均勻形核）（Heterogeneous Nucleation） 依附于液體中的雜質而形成晶核的方式。依附于液體中的雜質而形成晶核的方式。 非自發形核需要的能量小，不需要太大的過冷度就可以形成晶非自發形核需要的能量小，不需要太大的過冷度就可以形成晶 核，在實際金屬的結晶中往往起優先和主導作用。核，在實際金屬的結晶中往往起優先和主導作用。自發形核：自發形核： 可能需要的過冷度可能需要的過冷度 T T

12、200200。非自發形核：非自發形核： 可能需要的過冷度可能需要的過冷度 T T2020。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶結晶的基本過程之二：結晶的基本過程之二：l 長大長大（Nuclear Growth） 晶核的生長晶核的生長 晶核長大的實質是，原子由液體向固體表面轉移。晶核長大的實質是，原子由液體向固體表面轉移。 晶核長大的方式：晶核長大的方式： 樹枝狀生長樹枝狀生長（Dendritic Growth）：猶如樹的生長一樣，晶核在長大時，首先生長成樹干（一次晶軸），猶如樹的生長一樣，晶核在長大時，首先生長成樹干（一次晶軸），然后樹干上長出樹枝（二次晶軸），隨后，

13、樹枝還可以長出更小的樹然后樹干上長出樹枝（二次晶軸），隨后，樹枝還可以長出更小的樹枝（三次晶軸），依次類推，直至晶間被填滿，液體完全消失。至此，枝（三次晶軸），依次類推，直至晶間被填滿，液體完全消失。至此，結晶過程結束。結晶過程結束。 按樹枝狀生長的晶粒稱為樹枝晶或枝晶按樹枝狀生長的晶粒稱為樹枝晶或枝晶（Dendrite）。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶晶核的樹枝狀長大晶核的樹枝狀長大第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶冰的樹枝

14、晶冰的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶形核形核長大長大長大長大第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶結晶終了結晶終了結晶的過程結晶的過程三、晶粒大小的控制三、晶粒大小的控制1.1.晶粒大小對金屬性能的影響晶粒大小對金屬性能的影響在常溫下，金屬的晶粒越細小，其綜合力學性能越好。即金屬的晶在常溫下，金屬的晶粒越細小，其綜合力學性能越好。即金屬的晶 粒被細化，不僅能提高強度和硬度，還能同時提高塑性和韌性。粒被細化，不僅能提高強度和硬度，還能同時提高塑性和韌性。2.2.晶粒大小的評定晶粒大小的評定l 晶粒度晶粒度（Grain Size）評定晶粒大小的指標是晶粒度，一般用晶粒的平均

15、直徑或平均面積評定晶粒大小的指標是晶粒度，一般用晶粒的平均直徑或平均面積 來表示。來表示。工業上通常采用晶粒度等級表示晶粒大小。標準晶粒度分為八級工業上通常采用晶粒度等級表示晶粒大小。標準晶粒度分為八級， 1 1級最粗，級最粗，8 8級最細。級最細。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶標準晶粒度等級標準晶粒度等級1 級級2 級級3 級級4 級級8 級級7 級級6 級級5 級級第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶l 影響晶粒度的因素影響晶粒度的因素 （1 1）形核率（）形核率（N N）（Nucleation Rate）單位時間、單位體積液態金屬

16、中形成的晶核的數目稱為形核率。單位時間、單位體積液態金屬中形成的晶核的數目稱為形核率。 形核率越大，結晶完成后的晶粒數目越多，則晶粒越細小。形核率越大，結晶完成后的晶粒數目越多，則晶粒越細小。 （2 2）長大速度（）長大速度（G G）（Crystal Growth Velocity）單位時間內晶體生長的長度稱為長大速度。單位時間內晶體生長的長度稱為長大速度。晶體長大速度越快，結晶完成后的晶粒越粗大。晶體長大速度越快，結晶完成后的晶粒越粗大。形核率與長大速度的比值形核率與長大速度的比值（N/GN/G）越越大，則結晶后獲得的晶粒越細大，則結晶后獲得的晶粒越細小，反之晶粒則越粗大。小，反之晶粒則越粗

17、大。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶3.3.控制晶粒大小的方法控制晶粒大小的方法l 控制過冷度控制過冷度措施：措施：降低澆注溫度（實際凝固的溫度），以增大過冷度（降低澆注溫度（實際凝固的溫度），以增大過冷度（T） 。原理：原理：提高冷卻速度可以降低澆注溫度，使提高冷卻速度可以降低澆注溫度，使T 增增大，（大，（N/GN/G）增大。）增大。l 變質處理變質處理措施：措施：向液態金屬中加入變質劑。向液態金屬中加入變質劑。原理：原理：變質劑作為非自發形核的核心，提高了變質劑作為非自發形核的核心，提高了形核率，（形核率，（N/GN/G）增大。）增大。l 振動、攪拌振動、攪

18、拌措施：措施：對即將凝固的金屬進行機械振動、超聲波振動或電磁攪拌。對即將凝固的金屬進行機械振動、超聲波振動或電磁攪拌。 原理：原理：通過振動或攪拌，一方面使生長中的枝晶破碎，從而增加形核率；通過振動或攪拌，一方面使生長中的枝晶破碎，從而增加形核率；另一方面可以輸入能量以促進自發形核。兩者均使另一方面可以輸入能量以促進自發形核。兩者均使（N/GN/G）增大。）增大。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶NGTGN過冷度對形核率和長大速度的影響過冷度對形核率和長大速度的影響第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶四、同素異構轉變四、同素異構轉變1.1.

19、同素異構現象與同素異構體同素異構現象與同素異構體l 同素異構同素異構（Allotropy）有些金屬在固態下，存在兩種或兩種以上的晶格類型，這種現象稱有些金屬在固態下，存在兩種或兩種以上的晶格類型，這種現象稱為同素異構，又稱為同素異晶、多晶型性。為同素異構，又稱為同素異晶、多晶型性。l 同素異構體同素異構體（Allotrope）在固態下，以不同晶格類型存在的同一種金屬的晶體互稱為該金屬在固態下，以不同晶格類型存在的同一種金屬的晶體互稱為該金屬的同素異構體。的同素異構體。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶2.2.同素異構轉變同素異構轉變（Allotropic Trans

20、formation）同一種金屬的同素異構體在一定的條件下能相互轉化。同素異構轉變同一種金屬的同素異構體在一定的條件下能相互轉化。同素異構轉變就是這種在固態下金屬隨溫度改變由一種晶格轉變為另一種晶格的現象。就是這種在固態下金屬隨溫度改變由一種晶格轉變為另一種晶格的現象。純鐵的同素異構轉變：純鐵的同素異構轉變：第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶1394912(bcc)(bcc)(bcc)(bcc)(fcc)(fcc) -Fe -Fe -Fe第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶13941538溫溫度度時間時間912 -Fe -Fe -Fe純鐵的同

21、素異構轉變純鐵的同素異構轉變3.3.同素異構轉變的特點同素異構轉變的特點金屬的同素異構轉變與液態金屬的結晶過程相似，故稱為二次結晶金屬的同素異構轉變與液態金屬的結晶過程相似，故稱為二次結晶或重結晶。或重結晶。同素異構轉變具有固定的轉變溫度，轉變發生時需要過冷，并放同素異構轉變具有固定的轉變溫度，轉變發生時需要過冷，并放出潛熱；出潛熱；同素異構轉變在固態下進行，因此轉變需要較大的過冷度；同素異構轉變在固態下進行，因此轉變需要較大的過冷度；同素異構體的形成經過形核、長大過程，新相晶核往往在母相的同素異構體的形成經過形核、長大過程，新相晶核往往在母相的晶界或某些特定晶面上形成；晶界或某些特定晶面上形

22、成；同一種金屬的同素異構體通常具有不同的晶格致密度，因此比容同一種金屬的同素異構體通常具有不同的晶格致密度，因此比容也不同，轉變前后往往伴隨著體積的變化，導致內應力的產生。也不同，轉變前后往往伴隨著體積的變化，導致內應力的產生。第三章 材料制備的基本過程3.1 3.1 金屬的結晶金屬的結晶比容比容（Specific Volume ） ：單位重量的物質所占有的體積稱為比容。單位重量的物質所占有的體積稱為比容。第二節聚合物的合成第二節聚合物的合成聚合物的合成是指把單體聚合起來形成高聚物的過程。其所進行聚合物的合成是指把單體聚合起來形成高聚物的過程。其所進行的反應稱為聚合反應。的反應稱為聚合反應。合

23、成高聚物的方法很多，從最基本的化學反應來看，主要有加聚合成高聚物的方法很多，從最基本的化學反應來看，主要有加聚反應和縮聚反應兩類。反應和縮聚反應兩類。第三章 材料制備的基本過程3.2 3.2 聚合物的合成聚合物的合成聚合反應聚合反應加成聚合反應加成聚合反應逐步聚合反應逐步聚合反應一、加聚反應一、加聚反應（Addition Polymerization） 加聚反應是由一種或幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應。加聚反應是由一種或幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應。乙烯乙烯（單體）通過加聚反應生成（單體）通過加聚反應生成聚乙烯聚乙烯（聚合物）（聚合物）加入引發劑加入引發劑, 使碳使碳的雙鍵打開成

24、單鍵的雙鍵打開成單鍵CHHCHH單體單體（乙烯）（乙烯）CHHCHH鏈節鏈節CHHCHHCHHCHHCHHCHHCHH聚合物聚合物（聚乙烯）（聚乙烯）鏈節不穩定鏈節不穩定, 與與其他鏈節聚合其他鏈節聚合第三章 材料制備的基本過程3.2 3.2 聚合物的合成聚合物的合成第三章 材料制備的基本過程3.2 3.2 聚合物的合成聚合物的合成1.1.加聚反應的類型加聚反應的類型l 均聚反應均聚反應 由一種單體通過加聚反應生成高聚物的反應。由一種單體通過加聚反應生成高聚物的反應。 生成物：生成物：均聚物均聚物。l 共聚反應共聚反應 由兩種或兩種以上單體通過加聚反應生成高聚物的反應。由兩種或兩種以上單體通過

25、加聚反應生成高聚物的反應。 生成物：生成物：共聚物共聚物。2.2.加聚反應的特點加聚反應的特點 反應一旦開始，就進行得很快，直到形成最后產物為止，中間不反應一旦開始，就進行得很快，直到形成最后產物為止，中間不 能停在某一階段上，也得不到中間產物；能停在某一階段上，也得不到中間產物； 鏈節的化學結構與單體的化學結構相同；鏈節的化學結構與單體的化學結構相同； 沒有小分子副產物生成。沒有小分子副產物生成。二、縮聚反應二、縮聚反應（Condensation Polymerization） 縮聚反應是由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出縮聚反應是由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析

26、出（縮去）某種低分子物質的反應。（縮去）某種低分子物質的反應。 縮聚反應的特點：縮聚反應的特點： 縮聚反應由若干個聚合反應構成的，每一個反應逐步進行，反應可縮聚反應由若干個聚合反應構成的，每一個反應逐步進行，反應可 以停在某一階段，可得到中間產物；以停在某一階段，可得到中間產物； 縮聚產物鏈節的化學結構與單體的不完全相同；縮聚產物鏈節的化學結構與單體的不完全相同； 在縮聚過程中總有小分子副產物析出。在縮聚過程中總有小分子副產物析出。第三章 材料制備的基本過程3.2 3.2 聚合物的合成聚合物的合成HCHOHCOCOCHHOH對苯二甲酸脂對苯二甲酸脂CHHOHCHHHO乙二醇乙二醇CHHOHCOCOCHHOCHHHO聚對苯二甲酸乙二酯（滌綸、的確良）聚對苯二甲酸乙二酯（滌綸、的確良）HCHHHO甲醇（副產品）甲醇（副產品） 對苯二甲酸脂對苯二甲酸脂和和乙二醇乙二醇通過縮聚反應形成通過縮聚反應形成聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯第三章 材料制備的基本過程3.2 3.2 聚合物的合成聚合物的合成第三節陶瓷材料的制備第三節陶瓷材料的制備陶瓷材料的典型制備方法是燒結成型，即由研磨得十分細小的顆粒陶瓷材料的典型制備方法是燒結成型，即由研磨得十分細小的顆粒焙燒成陶瓷制品。焙燒成陶瓷制品。一