1、第九章 聚合物的化學反應Chemical Reaction ofPolymer1高分子化學是一門研究高分子化合物合成與反應的科學高分子的化學反應：定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉化的化學反應過程。擴大高分子的品種和應用范圍，且通過聚合物化學改性合成具有特殊功能的高分子，高分子發展方向；在理論上研究和驗證高分子的結構；研究影響老化的因素和性能變化之間的關系；研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理和利用。研究高分子化學反應的意義：高分子化學反應的分類：聚合物基團反應：聚合度及總體結構基本不變的反應，只是側基和端基變化，也稱之為相似轉變。許多功能高分子也可歸屬基團反應聚合度增大的反應：如交

2、聯、接枝、嵌段、擴鏈等聚合度變小的反應：如降解，解聚9.1 聚合物化學反應的特征基團間反應后，引入基團或轉變成另一基團，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在鏈結構和聚集態結構，高分子基團反應具有特殊性。1）大分子基團的活性高分子基團可以起各種化學反應參加化學反應的主體是大分子的某部分（如側基或端基），而非整個分子， 一個高分子鏈上含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產物。大分子鏈上的基團很難全部起反應如聚丙烯腈（PAN）的水解:CH2CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH反應不能用小分子的“產率”一詞來描述只能用基團轉化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百

3、分數。基團轉化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的。52）物理因素對基團活性的影響聚集態的影響晶態高分子無定形高分子低分子很難擴散入晶區，晶區不能反應高分子基團反應通常僅限于非晶區玻璃態：鏈段運動凍結，難以反應高彈態：鏈段活動增大，反應加快粘流態：可順利進行6輕度交聯的聚合物須適當溶劑溶脹，才易進行反應。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。即使均相反應，高分子的溶解情況發生變化時，反應速率也會發生相應變化。鏈構象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規線團狀態。溶劑改變，鏈構象亦改變，基團的反應性會發生明顯的變化。3）化學因素對基團活性的影響幾率效應（Pr

4、obability Effect）高分子鏈上的相鄰基團進行無規成對反應時，中間往往留有孤立基團，最高轉化率受到幾率的限制，稱為幾率效應。例PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86. 5%，與實驗結果相符。CHCHCHCH|ClCH|ClCH|ClCH|ClCH|ClZnCH|ClCH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH2CCOCH3CH3CCOOORORCH2CCOCCOOCH3 CH2 CH3有利于形成五元或六元環狀中間體，均有促進效應OHCH3CH3CH2 C CH2 CCO CO鄰近基團效應（Neighboring Group E

5、ffect）高分子鏈上的原有基團及反應后形成的新基團的電子效應及位阻效應都可改變鄰近基團活性，稱之為鄰基效應。如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時的自動催化作用。鄰基效應還與高分子的構型有關，如：全同PMMA比無規、間同水解快，因為全同結構的基團位置易于形成環酐中間體。9. 2 聚合物的基團反應1）聚二烯烴的加成反應二烯類橡膠分子中含有雙鍵，也可以進行加成反應，如加氫、氯化和氫氯化，從而引入原子或基團。CH2CH=CHCH2 + H2 CH2CH2-CH2CH2加氫反應（Hydrogenation Reaction)順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS等大分子鏈中留有雙鍵，易氧化和老化，經加氫成飽和橡

6、膠，玻璃化溫度和結晶度均有改變，可提高耐候性，部分氫化的橡膠可作電纜涂層。加氫的關鍵是尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬類），并關注與氫擴散傳遞相關的化工問題，因為氣體擴散可能成為控制步驟。CH3CH3CH2CCHCH2CH3CH2C=CHCH|CH2C=CHCH2Cl2|Cl| |Cl Cl|加成取代氯化橡膠不透水，耐無機酸、堿和大部分化學品，可用作防腐蝕涂料和粘合劑，如混凝土涂層。122） 氯化（Chloridization）和氫氯化天然橡膠的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80100下進行，產物氯含量可高達65%，除在雙鍵上加成外，還可能在烯丙基位置取代和環化，甚至交聯。聚乙烯（PE）的氯化在適當

7、溫度下或經紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯（CPE），釋放出HCl總反應式：-CH2-CH2- + Cl2 -CH2-CHCl- + HCl氯化反應屬自由基連鎖機理。氯氣吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯轉移成鏈自由基和氯化氫。鏈自由基與氯反應，形成CPE和氯自由基。高分子量PE氯化后可形成韌性彈性體，低分子量PE的氯化產物易加工。含3040%Cl的CPE為彈性體，阻CH3CH2C + Cl2CH3|H|CH2C + HCl|Cl常用的CPP含有3040wtCl，軟化點約6090，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強極性的甲醇和非極性的正己烷。14聚丙烯（PP）的氯化PP

8、含叔氫原子，更易被Cl原子取代。氯化后結晶度降低，并降解，力學性能變差。但Cl原子的引入，增加了極性和粘結力，可用作PP的附著力促進劑。CH2CH + Cl2|ClCHCH + HCl| |Cl ClPVC是通用塑料，但其熱變形溫度低（約80）。經氯化，使氯含量從原來的56.8%提高到6268%，耐熱性可提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應改善，因此CPVC可用于熱水管、涂料、化工設備等方面。15聚氯乙烯（PVC）的氯化PVC的氯化可以水作介質在懸浮狀態下50進行，亞甲基氫被取代。CH2 CHOCOCH3CH3OHOHCH2 CHOH3）聚醋酸乙烯酯（PVAc）的反應聚乙烯醇

9、只能從PVAc的水解得到：聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產品CHR縮甲醛：維尼綸H+RCHO+CH CH 2 CHOHOHCH 2CH 2 CH CHOOCH 2CH4）聚丙烯酸酯類的基團反應與丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺經水解，最終均能形成聚丙烯酸。OH-|COOCH3CH2CH|COOH聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于鍋爐水的防垢和水處理的絮凝劑，水中有鋁離子時，聚丙烯酸成絮狀，與雜質一起沉降除去。17SO3HCH2Cl+CH2NR3Cl+CH2NR3OHClCH2OCH3NaOHH2SO4NR3強酸性陽離子交換樹脂氯甲基化ZnCl2氯甲基化磺化

10、陰離子交換樹脂18易進行取代反應。幾乎可進行芳烴的一切反應。如：以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體制備離子交換樹脂。5）苯環側基的取代反應聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環側基，苯環上的氫原子容|6）環化反應（Cyclization Reaction）有多種反應可在大分子鏈中引入環狀結構，如聚氯乙烯與鋅粉共熱、聚乙烯醇縮醛等的環化。環的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘膠纖維，經熱解后，還可能環化成梯形結構，甚至稠環結構，制備碳纖維。CH2CH2CH2CH2CH|CNCH|CNCH|CNCHCN纖維素的結構OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO7）纖維素（Cellulos

11、e）的化學改性纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類甲基、乙基、羧甲基纖維素203045 CS2O粘膠纖維（Viscose Fiber）的制造20% NaOH浸漬 12 h堿纖維素CS2纖維素黃酸鈉18 30 40 hCH2OHOOHOHOCH2ONaOOHONaOO20 30 2hSCH2OC-SNaOOHOC-SNaS211015H2SO4噴絲SCH2OC-SNaOOHONa將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液9.3 反應功能高分子功能高分子（Functional Polymer）按應用功能可分：反應功能高分子，如

12、高分子試劑、高分子藥物、高分子催化劑等；分離功能高分子，如吸油、吸水樹脂、離子交換樹脂、螯合樹脂等；電功能高分子，如導電、光致導電、壓電等高分子；光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蝕劑，光致變色、光能轉換等高分子；液晶高分子功能高分子由骨架和基團組成，合成方法可分：高分子功能化：在高分子骨架（母體）上鍵接功能基團。交聯聚苯乙烯常選作母體，因為苯環容易接上各種基團。功能基團高分子化：主要由功能單體聚合而成，如丙烯酸聚合成聚丙烯酸。反應功能高分子主要包括高分子試劑和高分子催化劑兩大類。高分子藥物可以歸入高分子試劑，離子交換樹脂兼有試劑和催化功能，而固定化酶則類似于高分子催化劑。定義：鍵接有反應基團

13、的高分子高分子試劑（Polymer Reagent）高分子試劑優點：不溶，穩定；對反應的選擇性高；可就地再生重復使用；生成物容易分離提純。方法：將功能基團接到高分子母體上，作為化學試劑用。高分子藥物（Polymer Drug）：高分子藥物是將藥物共價結合或絡合在聚合物上，或將帶有藥效基團的單體聚合，就成了高分子藥物。在生物體內，基團通過體液水解或酶解，產生藥效，具有長效和副作用小的優點。緩釋放或控制釋放藥劑：將低分子藥物高分子化，處理方法有化學結合和物理隔離二類，物理隔離又有外包膜和微膠囊等法。25屬高分子試劑的范疇高分子催化劑（Polymer Catalyst）和催化基團A組成，基團不參與定

14、義：由高分子母體反應，只起催化作用：制備方法：化學結合法：將具有催化作用的基團以化學結合形式接到高分子上。吸附法：利用正、負離子的吸附作用，將催化基團吸附在高分子載體上。內包藏法：反應基團包在高分子載體內。26-A + 低分子反應物 -A + 產物9.4 接枝反應（Grafting Reaction）通過化學反應，在某一聚合物主鏈上接上結構、組成不同的支鏈。接枝共聚物的性能取決于：主、支鏈的組成結構和長度；支鏈數接枝方法大致分為兩類：聚合法和偶聯法（Coupling）CH2CHBr2CCl4 FeCH2CHBrhvMCH2CHM(M) nM側基活化后，在引發劑、光、熱、輻射下可產生自由基或離子

15、型活聚合法在高分子主鏈的引發點上，單體聚合長出支鏈。包括：引發劑法、鏈轉移法、 幅射聚合法、光聚合法、 機械法偶聯法將預先制好的支鏈偶聯到高分子主鏈上去長出支鏈（Graft From）最常用的接枝是應用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烴聚合物）鏈轉移的原理來長出支鏈，也可利用側基反應長出支鏈。1）乙烯基聚合物的接枝根據鏈轉移原理，可在某聚合物的主鏈上接上另一單體單元的支鏈，形成接枝共聚物。要求母體聚合物含有易被轉移的原子，如聚丙烯酸丁酯、乙丙二元膠等乙烯基聚合物中的叔氫。A- A- AR*-RHA- A*- AnMA- A- A|Mn-1M*29升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因為鏈轉

16、移反應活化能比增長反應高，溫度對鏈轉移速率常數影響比較顯著。接枝效率的大小與自由基的活性有關引發劑選用：以PSt/MMA體系為例，用BPO作引發劑，可產生相當量的接枝共聚物；用過氧化二t-丁基時，接枝物很少；用AIBN，就很難形成接枝物；因為 t-丁基和異丁腈自由基活性較低，不容易鏈轉移。溫度對接枝效率的影響2）二烯烴聚合物上的接枝聚丁二烯、丁苯橡膠、天然橡膠等主鏈中都含有雙鍵，其接枝行為與乙烯基聚合物不同，關鍵是雙鍵和烯丙基氫成為接枝點。聚丁二烯/苯乙烯體系進行溶液接枝共聚合成抗沖聚苯乙烯（HIPS）：將聚丁二烯和引發劑溶于苯乙烯中，引發劑受熱分解成初級自由基，一部分引發苯乙烯聚合成均聚物P

17、St，另一部分與聚丁二烯大分子加成或轉移，進行三種反應而產生接枝點：.*CHCH R.初級自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成1CH2 =CHRCH 2CH|kR* + CH 2CH|CH=CH22CH2CH|RCH2CH(CH 2CHR)nk2CH2 =CHRCH 2CHR(CH2CHR)n初級自由基奪取烯丙基氫而鏈轉移R* + CH 2CH=CHCH2CH2CHR- C* HCH 2CH2CHR- CHCH2|CH2 =CHRCH2CHR(CH2CHR)n32*CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2|k3R* + CH2CH=CHCH2 -RH產生接枝點的反應：初級自由基與乙烯基側基雙鍵加成鏈

18、轉移接枝法缺點：接枝效率低，接枝共聚物與均聚物共存，接枝數、支鏈長度等結構參數難以定量測定和控制。應用實例St/AN在聚丁二烯乳膠粒上接枝合成ABS，作工程塑料；MMA/St在聚丁二烯乳膠粒上接枝合成MBS，MMA在聚丙烯酸丁酯乳膠粒上接枝合成ACR，兩者均用作透明PVC制品的抗沖改性劑；St/AN在乙丙橡膠上接枝合成AOS，作耐候抗沖改性劑等。3）側基反應長出支鏈通過側基反應，產生活性點，引發單體聚合長出支鏈，形成接枝共聚物。CH2CHCH3+ ClCHAlCl3CH2CHCH2CHCH3 C CH3CH3CH3 C CH3HO2MMACH2CHCH3 C CH3O(MMA)nO OH在苯環

19、上進行異丙基化，再進行異丙基的過氧化反應，通過過- CH2CHR- CH 2CHRAAAAA + XY|AAAAA + Y- CH 2CHR- CH2CHR|X主鏈和支鏈可以預先裁制和表征，因此，這一方法為接枝共聚物的分子設計提供了基礎。35嫁接支鏈（Graft Onto）預先裁制主鏈和支鏈，主鏈中有活性側基X，支鏈有活性端基Y，兩者反應，就可將支鏈嫁接倒主鏈上。這類接枝并不一定是鏈式反應，也可以是縮聚反應。CH2CHCH2CHCH2OOCPS帶酯基、酐基、芐鹵基等親電側基的大分子很容易與活性聚合物陰離子偶合，進行嫁接，接枝效率可達8090%。例如活性陰離子聚苯乙烯，一部分氯甲基化，另一部分羧

20、端基化，兩者反應，就形成預定結構的接枝共聚物。|CH2Cl|+ K+OOCPS冠 醚陽離子聚合也可產生嫁接支鏈，如活性聚四氫呋喃陽離子可以嫁接到氯羥基化的聚丁二烯上，接枝效率達5289%。36離子聚合最宜用于這一方法。CH2=CH + CH2=CH|CH2CH-CH2CH-CH2CH|R X|R X|X大單體一般由活性陰離子聚合制得，可控制鏈長、鏈長分布和端基，有利于分子設計、裁制預定接枝共聚物。當大單體取代基不很長，與普通乙烯基單體共聚后，可形成梳狀接枝共聚物。37大單體共聚接枝（Graft Through）大單體與乙烯基單體共聚可形成接枝共聚物。大單體的長側基成為支鏈，而乙烯基單體就成為主

21、鏈。該法避免鏈轉移法的效率低和混有均聚物的缺點大單體多半是帶有雙鍵端基的齊聚物，或帶有較長側基的乙烯基單體嵌段共聚物的主鏈上至少由兩種單體單元構成足夠長的鏈段組成，常見有AB、ABA型9.5 嵌段共聚（Block Copolymerization）嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數量有關。有些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成兩相，一相可以是結晶或無定形玻璃態分散相，另一相是高彈態的連續相。An*AnB*AnB2*AnBmBBBBAnBm*終止兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起，包括鏈自由基的偶合、雙端基預聚體的縮合、以及縮聚中的交換反應。AnBm終止An* + Bm*嵌段共聚物的合成方法：

22、某單體在另一活性鏈段上繼續聚合，增長成新的鏈段，最后終止成嵌段共聚物。活性陰離子聚合應用得最多。RSm1）活性陰離子聚合熱塑性彈性體SBS中S代表苯乙烯鏈段，分子量約11.5萬；B為丁二烯鏈段，分子量約510萬。常溫下SBS反映出B段高彈性，S段處于玻璃態微區，起到物理交聯的作用。溫度升至PSTg（95）以上，SBS具流動性。合成方法：以萘鈉為引發劑，先引發丁二烯成雙陰離子-B-，并聚合至預定的長度-Bn-，然后再加苯乙烯，從雙陰離子兩端繼續聚合而成-SmBnSm-, 最后終止成SBS彈性體。nB終止R-RSmBn-RSmBnSm-RSmBnSmmSmS特殊引發劑法：雙功能自由基引發劑先后引發

23、兩種單體聚合而形成嵌段共聚合縮聚中的鏈交換反應帶活性端基預聚體的反應；力化學法：聚合物塑煉時，當剪切力大到一定程度，主鏈將斷裂成自由基，兩種聚合物共同塑煉時，形成兩種自由基，偶合成嵌段共聚物。其它合成方法9.6 擴鏈反應（Chain-Extension Reaction）以適當的方法，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高先合成端基有反應能力的低聚物（預聚體）活性基團位于分子鏈的兩端，象只爪子，故稱遙爪預聚物如液體丁二烯橡膠的合成，先合成PB預聚體，在其兩端接上活性的-OH，再利用活性端基反應，擴大分子量。自由基聚合帶官能團端基的偶氮或過氧類引發劑，引發丁二烯、異戊二烯、苯乙

24、烯等聚合，偶合終止即成帶官能團端基的預聚物。CNCNCH3 CH3| |HO(CH2)2C- N=N- C(CH2)2OH| |CNCH3 CH3| |HOOC)CH 2)2C- N=N- C(CH2)2COOH| |CNOHOOC(CH 2)2CO- OC(CH2)2COOH| |O陰離子聚合以萘鈉為引發劑，合成雙陰離子活性高分子。聚合末期，加環氧乙烷或CO2作終止劑，即成帶羥端基或羧端基的遙爪預聚物。縮聚：二元酸和二元醇縮聚，酸或醇過量時，可制得羧活性端基不同，相應的擴鏈劑也不相同活性端基OH擴鏈劑的官能團NCOCOOH環氧基OH環氧NCOHN2 OH COOH、酸酐OH NH2 NHR

25、COOH交聯包括物理交聯（Physical Crosslinking）與化學交聯（Chemical Crosslinking）化學交聯：大分子間用共價鍵結合物理交聯：大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結合線型高分子之間進行化學反應，形成網狀高分子，經過交聯，可以提高橡膠的高彈性及塑料的玻璃化轉變溫度和耐熱性。但另一方面，有些聚合物由于交聯而老化，使其性能變差。9.7 交聯（Crosslinking）二烯類橡膠的硫化（Sulfuration）橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯的過程。順丁、異戊二烯類橡膠：主鏈上有雙鍵的高分子量線形聚合物。因用硫或硫化物交聯，故硫化和交聯是同義語，硫化機理還

26、很復雜，基本認為是離子反應機理交聯可阻止大分子的滑移，消除永久形變，賦予高彈性S mS nS nS mS mS8+-+initiationCH2CH=CHCH2CH2CHCHCH2+-H transferCH2CH=CHCH2CH2CH2CHCH2+CHCH=CHCH2S8橡膠和硫極化后的硫或硫離子對形成硫離子，锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形成烯丙基碳陽離子，碳陽離子與大分子雙鍵加成，產生交聯，通過氫轉移，繼續與大分子反應，如此反復，形成大網絡結構。CHCH=CHCH2+CH2CH=CHCH2crosslinkingCHCH=CHCH2S mCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2

27、CHCH2CH2R +2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈中的氫（尤其是叔氫），形成大分子自由基，而后偶合交聯。49聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發生交聯， 屬自由基機理。過氧化物交聯：物理因素：熱、光、幅射、機械力聚合物降解的因素9. 8 降解（Degradation）和老化（Aging）聚合物在使用中，受眾多環境因素綜合影響，性能變差，如外觀上變色發黃、變軟發粘、變脆發硬，物化性質增減，力學性能上強度、彈性的消失，均是降解和/或交聯的結果，總稱為老化。降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱，包括解

28、聚、無規斷鏈、側基和低分子物的脫除等反應。化學因素：水、醇、酸高分子在熱的作用下發生降解是一種常見現象，高分子的熱穩定性與其結構有關解聚（Depolymerization）解聚可看成鏈增長的逆反應熱裂解一般是自由基反應，先在鏈端發生斷裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應熱降解（Thermal Degradation）CH2C CH2CCH3CH3COOCH3 COOCH3CH2CCH3COOCH3+ CH2 CCH3COOCH3高分子發生解聚的難易與其結構有關:主鏈帶有季碳原子的高分子易發生解聚原因：無叔氫原子，難以轉移，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯H

29、CH2CH2CHCH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 CH2CH無規斷鏈（Random Chain Scission）聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應稱為無規斷鏈。如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發生鏈轉移反應，幾乎無單體產生。CH2 CH2CH2CH2CHCH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CHPS 受熱時，同時伴有降解和解聚反應，單體產率占4254固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌力化學降解產生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發展的反應性擠出就是利用這一原理。55力化學降解高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解受機械力的場合O(CH2)n OHCO(CH2)m COOHO(CH2)n OH +HOCO(CH2)m CO水解（Hydrolysis）、化學降解（Chemical Degrada