1、收稿日期:2007205208基金項目:國家自然科學基金項目(50274071A R 瀝青的流變性對炭素泡沫材料結構的影響許德平1,閔振華1,曹敏2,張書1,王永剛1(1.中國礦業大學化學與環境工程學院,北京100083;2.河南理工大學材料科學與工程學院,河南焦作454000摘要:為探索優質炭素泡沫材料的制備條件,以AR (Aromatic Resin 瀝青為原料,高壓反應釜自發泡的方法制備泡沫炭基體,然后在1050炭化、2500石墨化得到炭素泡沫材料.高溫旋轉式黏度計測定和評價了A R 瀝青的流變性能;掃描電鏡、偏光顯微鏡對炭泡沫的孔胞結構進行了表征并與AR 瀝青的流變性能關聯.結果表明,

2、在外加壓力為210M Pa ,溫度為400450時,AR 瀝青的黏度較低,對溫度的敏感性較小,制得的炭素泡沫材料孔胞分布較窄(380520m ,孔徑較大(462m ,孔壁較薄,開孔較多,韌帶排列規整,孔壁微裂紋較少,利于制備低密度、高壓縮強度和高熱導率的炭素泡沫材料.關鍵詞:流變性;炭素泡沫;溫度;孔結構中圖分類號:TQ 12711文獻標識碼:A 文章編號:100021964(20080120057205Effect of Rheological Properties of AR Pitch onPore Struct ure of Carbon FoamXU De 2ping1,M IN Z

3、hen 2hua 1,CAO Min 2,ZHAN G Shu 1,WAN G Y ong 2gang 1(1.School of Chemical and Environmental Engineering ,China University of Mining &Technology ,Beijing 100083,China ;2.Institute of Materials Science and Engineering ,Henan Polytechnic University ,Jiaozuo ,Henan 454000,China Abstract :A carbon f

4、oam mat rix was p repared from aromatic resin (A R pitch in a autoclave and t hen was carbonized at 1050and grap hitized at 2500to form carbon foam.The rheologi 2cal properties of AR pitch were investigated by high temperat ure rotary viscometer.The pore st ruct ure and morp hology of carbon foam we

5、re characterized using scanning elect rical micro 2scope (SEM and polarizing microscope.The result s show t hat carbon foam exhibited low vis 2cosity ,narrower pore dist ribution (380-520m ,greater pore size (462m ,t hinner cell wall ,more open 2cells ,better ligament and fewer cracks on cell wall b

6、y t reat ment of AR pitch at 210M Pa and 400-450.The carbon foam mentioned above is of low bulk density ,high compressive st rengt h and t hermal conductivity.K ey w ords :rheological properties ;carbon foam ;temperat ure ;pore st ruct ure炭材料具有超高的熱導率(高于傳統金屬材料銅、銀及鋁的512倍、低密度、比金屬低得多的熱膨脹系數、良好的高溫機械性能等優異性

7、能,是近年來最具發展前景的一類散熱材料.而高導熱的炭素泡沫材料的潛在用途使之迅速成為炭材料研究領域的又一熱點129.目前,高導熱炭素泡沫材料已積累了一定的材料研制理論,研究重點正向低成本、簡化制備工藝流程、優化制備工藝參數、提高熱傳導性能的方向發展.中間相瀝青是制取高導熱炭素泡沫材料的重中國礦業大學學報第37卷要原料,其流變性是制備炭素泡沫材料(Carbo n Foam的重要參數,發泡過程中,中間相形成的盤狀向列液晶生長、合并和重排以及最終形成的孔胞結構都同其流變性有關,而孔胞結構直接影響炭泡沫材料的熱導率、密度及強度指標.流變性的研究主要是測量高溫時表觀黏度隨溫度和隨剪切速率的變化情況102

8、11.本文主要研究A R(Aromatic Resin瀝青在高溫下的流變性能,并以AR瀝青制備石墨化的炭素泡沫材料,通過孔胞結構與A R瀝青的關聯,闡明AR瀝青流變性能對炭素泡沫材料結構的影響.1實驗111黏度測定采用成都儀器廠生產的NDJ231型高溫旋轉式黏度計,測定日本三菱氣體化學公司的AR瀝青(性能見表1的高溫黏度.每個測定點恒溫10 min,同時采用高溫水銀溫度計(0500測量物料內部實際溫度,物料表面用高純N2保護.將30 g中間相瀝青磨碎,放入不銹鋼釜中,裝填的物料將轉子浸沒.吊絲的旋轉速率選擇5檔(分別為3, 6,12,30和60r/min,表示不同的剪切速率.表1AR瀝青的性質

9、T able1Properties of AR pitch前驅體軟化點/中間相含量/%原生喹啉不溶物含量/% AR瀝青2831000112熱重分析常壓下的熱重分析在PE公司產的熱重分析儀上進行.取A R瀝青1520mg,在N2氣氛下,以10/min升溫速率加熱到600.由計算機控制系統自動記錄其失重曲線.113樣品制備以A R瀝青為原料,采用高溫高壓反應裝置, N2氣氛下制備炭素泡沫材料.在2/min的升溫速率下加熱到終溫(350,400,450,500,溫度達到AR瀝青軟化點附近時充入N2,壓力為210 M Pa.終溫恒溫15min后保持壓力降溫,系統溫度降至室溫后釋放壓力得到泡沫材料.制備

10、的泡沫材料分別在1050,N2保護條件下炭化,然后在2500,Ar條件下石墨化.114樣品表征采用掃描電鏡分析炭素泡沫材料的孔胞及韌帶結構.用樹脂成型制得拋光樣品,采用新天XP3D偏光顯微鏡,配合尼康4500數碼相機,利用光學圖像分析炭素泡沫材料的孔結構和孔徑.2結果和討論211AR瀝青的流變性21111表觀黏度黏度是分子間摩擦產生作用力大小的度量,它與物質流動及分子的內摩擦擴散和取向等因素有關.黏度在泡沫形成和生長階段將影響盤狀向列液晶生長、合并和重排,進而影響孔胞的結構,最終影響炭素泡沫材料的性能.圖1給出了A R瀝青在不同剪切速率下的黏度2溫度曲線.在同一剪切速率下,AR瀝青的黏度2溫度

11、曲線由下降平緩升高3部分組成:從330到370,黏度隨著溫度的升高急劇下降.在剪切速率為12r/min時,其黏度由3135Pas降低至1160Pas,降幅達到5212%.此溫度段AR瀝青軟化、熔融,使得黏度隨溫度的上升而急劇下降.在370390階段,體系呈現低黏平穩區域,AR瀝青黏度隨溫度變化不大.此時,黏度(12r/min由1160Pas變化為1163Pas,變化幅度為118%.繼續升溫,黏度呈現上升趨勢.410時,黏度(12r/min到達2187 Pas,升高了7611%.隨著溫度的升高,熱縮聚反應的作用開始顯現,產生分子量較大、芳香度較高的分子使得黏度升高 .圖1不同剪切速率下,AR瀝青

12、的黏度2溫度曲線Fig.1Viscosity2temperature cures ofAR pitch at different shear rates另外,在相同的測定溫度下,A R瀝青的黏度隨著剪切速率的增大而降低,中間相瀝青是一種非牛頓流體,表現為剪切變稀行為.一般制備炭素泡沫材料不需要攪拌,因此,剪切變稀行為對于炭素泡沫材料的制備意義不大.對于制備炭素泡沫材料,原料瀝青的黏度在制備溫度范圍內要適中,黏度太低不能形成穩定的泡沫,太高又不利于泡沫的長大.以上分析表明,A R瀝青的黏度隨著溫度升高呈現下降平緩升高3個趨勢.由于黏度直接影響表面張力,可以推斷在黏度較低的中溫階段(370390生

13、成的泡沫孔徑較大,而在黏度較高的低、高溫階段生成的泡沫孔徑較小.85第1期許德平等:AR 瀝青的流變性對炭素泡沫材料結構的影響21112黏流活化能E在恒定的剪切速率下,黏度與溫度的關系可用Arrhenius 方程8210表示為=A exp (E/R T ,式中:A 為指前因子,與物質有關的常數;E 為黏流活化能;R 為氣體常數,取813145J /(mol s ;T 為絕對溫度.兩邊取對數得lg =lg A +(E/21303R ×(1/T .以lg 對1/T 作圖,根據直線的斜率,求得E 值.E 意味著使某一分子克服其周圍分子對它的作用以便更換位置所需的能量.E 越大,黏度對溫度的

14、敏感性越大.圖2給出了剪切速率為12r/min 時,AR 瀝青lg 與1/T 的關系.由圖2可以看出,AR 瀝青明顯分為斜率不同的3個階段,不同的溫度范圍內AR 瀝青具有不同的黏流活化能,這和上面所述的黏度一溫度曲線變化一致.通過計算得出其黏流活化能E (表2.從表2可見,在中溫階段(370390的黏流活化能為3129kJ /mol ,遠遠低于其他2個階段(分別為59161kJ /mol 和106151kJ /mol .這說明在中溫范圍內,其黏度對溫度的 敏感性很小.由于制備過程中存在溫度梯度,黏度對溫度的敏感性將會影響泡沫的孔徑分布.以上分析可以推測,AR 瀝青在低、高溫階段對溫度的敏感性較

15、大,其產生的泡沫孔徑分布較寬.相反,中溫段對溫度的敏感性較小,能得到孔徑分布較窄的泡沫. 圖2相同剪切速率下(12r/min AR 瀝青lg 與1/T 之間的關系Fig.2Relationship between lg and 1/T of AR pitch at the same shear rate (12r/min 表2AR 瀝青的E 值T able 2E of AR pitch剪切速度/(r min -1溫度范圍/黏流活化能E /(kJ mol -133037059161123703903129390410106151212AR 瀝青的熱重分析A R 瀝青在高溫下熱分解反應產生的揮發性

16、氣體是形成氣泡的一個主要因素,其熱分解反應溫度是制備AR 瀝青基炭素泡沫的最佳發泡溫度的重要參數.圖3是AR 瀝青在常壓下的失重曲線.可以看出,在330550之間,T G 曲線有一個明顯的下降趨勢,其中330400下降趨勢比較平緩,表明有少量的分解反應發生,參照其分子結構模型(如圖4所示7,應該是其分子結構上甲基的脫落;400480失重速率較快,則是分子結構上大量的苯基、萘基斷裂造成;480550失重速率又下降,應該是分解產生的苯基、萘基與大分子母體發生聚合反應,同時生成小分子所造成.到550出現平緩趨勢,此時剩余質量達到74%左右.這說明此時到達了AR 瀝青的結焦溫度,開始出現固化結焦.以上

17、分析表明,A R 瀝青在高溫下有較寬的揮發性氣體產生區間,在330550區間均能得到炭素泡沫.結合上面的高溫流變性能分析,可以推測在其揮發性氣體產生較慢、黏度較大的區間,產生的泡沫孔徑將較小;而在揮發性氣體產生較快、黏度較小的區間,產生的泡沫孔徑將較大.圖3AR 瀝青的失重曲線Fig.3T G/D T G curves of the ARpitch圖4AR 瀝青的分子結構模型Fig.4Molecular structure model of AR pitch213炭素泡沫材料的結構21311孔胞形貌圖5是210M Pa 時,不同制備溫度下制備的炭素泡沫材料經過2500石墨化后的圖.從圖中可以看

18、到,不同制備溫度得到的孔胞均呈現出相互連接的球形開孔結構.隨著溫度的升高,孔胞尺寸先增大后減小,在400時的孔胞最大.這個變化趨勢和上述黏度分析的推測結果一致,即經過下降平緩升高3個階段,最低值出現在370390階段內.由于黏度是在常壓下測得,導致A R 瀝青在330410的范圍就表現出明顯的3個變化階段.而炭素泡沫的制備過程是在壓力存在的條件下進行的,結合其孔胞的變化趨勢可以推測210MPa 壓力使得AR 瀝青黏度隨溫度的變化趨勢整95中國礦業大學學報第37卷個推遲了30左右.根據Laplace 方程P =2/r 可知:低溫段以熱分解反應為主,其揮發性氣體隨著溫度升高增多使得其蒸汽壓增大,進

19、而引起P=P 環-P 揮降低,最終導致孔胞尺寸增大.而高溫段則以熱縮聚反應為主,使得其揮發分減少,P 增大,孔胞變小 .圖5210MPa 時,不同制備溫度下的AR 瀝青基炭素泡沫的SEM 圖(×30Fig.5SEM micrographs of AR pitch 2derived carbon foam produced at different temperature and 210MPa (×30從開孔結構來看,可以發現不同溫度下210M Pa 時均表現了豐富的開孔結構,幾乎每個孔都與周圍的孔連通,在350和400下這種開孔結構表現的更完美,而450和500下則開孔結構

20、有所減少.開孔結構主要有2種形態2:第1種是在AR 瀝青處于液體狀態時形成的,其開孔呈圓形且邊緣比較光滑;第2種是A R 瀝青固化后由于內部氣體的壓力而造成孔壁脆性破碎.低溫段黏度低,形成孔壁薄的泡沫,易于形成第1種開孔結構,其開孔較多.而在高溫段,黏度增大導致孔壁變厚,使得其開孔減少且主要以第2種為主.上述分析說明,對于AR 瀝青,在外加壓力為210M Pa 時,400450范圍內得到炭素泡沫孔胞的孔徑較大,孔壁較薄,開孔較多.21312氣孔尺寸圖6列出了不同溫度下,AR 瀝青基炭素泡沫的平均孔徑及其分布.可以看出,平均孔徑隨著制備溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢.400時炭素泡沫的平均孔徑

21、最大(462m ,這和上述孔胞分析一致.從孔徑分布上看,350和500時,孔徑分布較寬,分別為320500m 和280500m.而在400和450時的孔徑分布接近且較窄(380520m .這種分布和AR 瀝青的黏流活化能E 有關.根據上述分析,AR 瀝青在低、高溫階段黏流活化能E 較高,黏度對溫度的敏感性較大,導致產生的泡沫孔徑分布較寬.相反,中溫段對溫度的敏感性較小,能得到孔徑分布較窄的泡沫 .圖6炭素泡沫的平均孔徑及其分布Fig.6Average pore diameter and pore diameterdistribution of carbon foam21313韌帶結構圖7是21

22、0M Pa 時,不同制備溫度下制備的炭素泡沫材料韌帶的SEM 圖 .圖7210MPa 時,不同制備溫度下的AR 瀝青基炭素泡沫韌帶的SEM 圖(×500Fig.7SEM micrographs of AR pitch 2derived carbon foam ligament producedat different temperatures and 210MPa (×500從圖7中可以看出,所有韌帶都表現了明顯的層片織構,這是由于制備過程中中間相液晶在氣泡表面很好排列的結果,說明炭素泡沫在微觀上已具有明顯的各向異性.350下得到的炭素泡沫韌帶層片比較疏松;隨制備溫度的升高

23、,韌帶的層片織構越來越致密.在400450階段內,炭素泡沫韌6第1期許德平等:AR瀝青的流變性對炭素泡沫材料結構的影響帶層片織構已相當致密,基本沒有裂隙存在.在炭素泡沫的制備過程中,由于表面張力使得中間相瀝青中盤狀向列液晶分子沿氣泡表面平行排列.在這個溫度區間內AR瀝青黏度適中,有利于中間相液晶分子在氣泡表面的重排和穩定.溫度過高使得黏度增大易結焦;溫度低了黏度低,不能形成穩定的中間相排列結構.3結論1影響炭泡沫孔胞尺寸、開孔以及分布的主要因素是制備溫度和壓力,通過原料瀝青的黏溫特性以及熱分解和熱縮聚反應的程度表現出來.2對于AR瀝青,孔胞尺寸與溫度和黏度變化相關,隨著溫度的升高孔胞尺寸先增大

24、后減小,對應于其黏度的降低和升高.3在400450溫度范圍內,AR瀝青的黏度較低,對溫度的敏感性較小,制備的炭素泡沫材料孔胞分布均勻,孔徑較大,孔壁較薄,開孔較多,韌帶排列規整,孔壁微裂紋較少,有利于制備低密度,高壓縮強度和熱導率的炭素泡沫材料.參考文獻:1K L ET T J,HARD Y R,ROMIN E E,et al.High2thermal2conductivity,mesophase pitch2derived car2bon foams:effect of precursor on structure and prop2ertiesJ.Carbon,2000,38(7:9532

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