1、X射線衍射（射線衍射（XRD）主講：主講：周夏恒周夏恒組員：黃組員：黃雅竟、雅竟、黃飛躍黃飛躍 樊悅悅、周雙華樊悅悅、周雙華一、一、X X射線衍射理論射線衍射理論1.1 1.1 X射線衍射波的形成射線衍射波的形成nX射線照射到晶體上，與晶體內部束縛較緊的電子相遇時，電子受迫振動并射線照射到晶體上，與晶體內部束縛較緊的電子相遇時，電子受迫振動并發射出與發射出與X射線波長相同的射線波長相同的相干散射波相干散射波。由于晶體內各原子呈。由于晶體內各原子呈周期性周期性排列，排列，因此各原子所產生的散射波之間存在因此各原子所產生的散射波之間存在固定的相位差固定的相位差而產生而產生干涉干涉作用，于某作用，于

2、某些方向上加強而在另一些方向上減弱，從而形成了衍射波。些方向上加強而在另一些方向上減弱，從而形成了衍射波。n 干涉的波程差干涉的波程差暗紋暗紋12 k =明紋明紋K為整數為整數 原子或離子中的電原子或離子中的電子子受迫振動。受迫振動。振動著的電振動著的電子成為次生子成為次生X射線的波源，射線的波源，向外輻射與向外輻射與入射入射 X 射線射線同頻率的電同頻率的電磁波，稱為磁波，稱為散射波散射波。入射X射線 X射線衍射波的形成模型射線衍射波的形成模型1.2 X射線衍射基本特征射線衍射基本特征n X射線學是以射線學是以X射線在晶體中的衍射現象為基礎的，衍射波具有兩個射線在晶體中的衍射現象為基礎的，衍

3、射波具有兩個基本特征基本特征：衍射方向衍射方向和和衍射強度衍射強度。n 衍射衍射方向方向、強度強度、線型線型包含了大量的物質包含了大量的物質結構信息結構信息。衍射方向衍射方向決定于晶體的決定于晶體的點陣類型點陣類型、點陣常數點陣常數、晶面指數晶面指數和和X射射線線 波長波長。衍射強度衍射強度與上述因素有關外還決定于構成晶體各與上述因素有關外還決定于構成晶體各元素的性質元素的性質和和原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置。衍射線型衍射線型反映了晶體內部的反映了晶體內部的缺陷缺陷。1.3 X射線衍射方向基本方程射線衍射方向基本方程 CO= -Rl S0 OD= Rl S 衍射加強條件：衍射加強條件：

4、 Rl （ SS0 ）= 有有：ko=(2 / ) S0 k=(2 / ) S 得得：Rl （ kk0 ）= 2 CRlD衍射線單位基矢衍射線單位基矢S OA入射線單位基矢入射線單位基矢S01. Laue方程方程前提條件：前提條件：X射線源、觀測射線源、觀測點與晶體的距離點與晶體的距離都比晶體的線度都比晶體的線度大的多，大的多，入射線和衍射線入射線和衍射線可看成平行光線；可看成平行光線；散射前后的波長散射前后的波長不變不變,且為單色。且為單色。 2. Bragg方程方程 A TASd 入射線與反射線之間的光程差如下：入射線與反射線之間的光程差如下： =SA+AT=2d sin 滿足衍射條件的方

5、程：滿足衍射條件的方程：2d sin =n (n=1,2,3.)（hkl）式中：式中：n任意整數，稱為任意整數，稱為衍射級數衍射級數 ； d為（為（hkl）晶面的）晶面的晶面間距晶面間距； 特征特征X射線的波長；射線的波長； 半衍射角半衍射角（2 叫衍射角），叫衍射角）， 也叫也叫Bragg角。角。2d sin =n 入射線記錄裝置2反射面法線衍射角掠角2dhkl sin = 式中式中dhkl=d/n 它是干涉面的面間距，它是干涉面的面間距，任何一組任何一組的晶面的的晶面的n級衍射都有一組干涉面的一級衍射級衍射都有一組干涉面的一級衍射與之對應。與之對應。n 變形式：變形式：布拉格實驗裝置示意圖

6、n 產生衍射的極限條件：產生衍射的極限條件： 對于衍射而言，對于衍射而言，衍射級數衍射級數n的最小值為的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角，所以在任何可觀測的衍射角下，產生衍射的條件為：下，產生衍射的條件為：2d。 又因為若又因為若n=1。所以要產生衍射，必須有。所以要產生衍射，必須有 d /2 X衍射分析的下限衍射分析的下限即只有晶面間距大于即只有晶面間距大于 /2的晶面才能發生衍射，對于晶面距的晶面才能發生衍射，對于晶面距d /2的晶面，的晶面，即使衍射角增大到即使衍射角增大到90，相鄰兩個界面的光程差扔不到一個波長，從而不能，相鄰兩個界面的光程差扔不到一個波長，從而不能發生衍射。如果發

7、生衍射。如果 /2d趨近于趨近于1時，由于半衍射角時，由于半衍射角 太小不易觀察，太小不易觀察，因此，實因此，實際使用的入射線際使用的入射線波長通常是與晶面間距相近波長通常是與晶面間距相近的即的即 d。（ 值得注意的是，布拉格方程是值得注意的是，布拉格方程是X射線在晶體產生衍射的射線在晶體產生衍射的必要條件必要條件而非充而非充分條件。）分條件。）2d sin =n (n=1,2,3)n 布拉格方程布拉格方程的推導的推導是基于以下幾個是基于以下幾個合理假設合理假設：晶體是理想的完整的，不考慮晶體是理想的完整的，不考慮缺陷缺陷和和熱振動熱振動；忽略忽略X射線通過界面時的射線通過界面時的折射折射；透

8、過晶體內的透過晶體內的X射線只經過一個原子的散射；射線只經過一個原子的散射；入射線是波長一定的入射線是波長一定的平行光平行光，從光源到晶體表面的距離以及晶體表，從光源到晶體表面的距離以及晶體表面到探測器的距離相對于面到探測器的距離相對于X射線的波長和晶體的點陣常數是無窮大，射線的波長和晶體的點陣常數是無窮大，而且被照射的晶體的體積也是相對無窮大。而且被照射的晶體的體積也是相對無窮大。1.4 Bragg 方程的討論方程的討論n BraggBragg方程描述了方程描述了“選擇反射選擇反射”的規律，其方向是各原子面反射線一致的規律，其方向是各原子面反射線一致加強的方向即滿足加強的方向即滿足Bragg

9、Bragg方程的方向。方程的方向。n “衍射衍射”的概念：晶體的原子在的概念：晶體的原子在X X射線波場的激發下向四周發出相干射線波場的激發下向四周發出相干散散射波射波，這些散射波在多數方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位，這些散射波在多數方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位向相同而相長。這種相消相長的向相同而相長。這種相消相長的干涉現象干涉現象就叫衍射。就叫衍射。n BraggBragg方程是方程是X X射線在晶體中產生衍射的必要條件，它反映了射線在晶體中產生衍射的必要條件，它反映了衍射線方衍射線方向向（用（用描述）與描述）與晶體結構晶體結構（用（用d d表示）之間的關系。表示）之間

10、的關系。n 衍射的本質衍射的本質是晶體中大量原子的散射線之間干涉的結果。是晶體中大量原子的散射線之間干涉的結果。n 產生衍射的兩個基本條件：產生衍射的兩個基本條件：必須有能夠產生干涉的波動即要有必須有能夠產生干涉的波動即要有X X射線射線；必須有周期性的散射中心即晶體中相對位置固定的原子必須有周期性的散射中心即晶體中相對位置固定的原子。1.5 X射線衍射與可見光反射的區別射線衍射與可見光反射的區別X射線的衍射是由入射線在晶體中射線的衍射是由入射線在晶體中所經過的路徑上的所經過的路徑上的所有原子散射波所有原子散射波干涉的結果干涉的結果；可見光的反射是在其表層上產生，可見光的反射是在其表層上產生，

11、僅發生在兩種介質的界面上僅發生在兩種介質的界面上；單色單色X射線的衍射只在滿足布拉射線的衍射只在滿足布拉格方程的若干個格方程的若干個特殊角度上產生特殊角度上產生；可見光的反射可以在可見光的反射可以在任意角度任意角度上產上產生；生；入射入射X射線光射線光只有只有1%的能量轉化的能量轉化為衍射光，其余均轉化為熱能為衍射光，其余均轉化為熱能；可見光在良好的鏡面上反射，其可見光在良好的鏡面上反射，其反反射效率可以接近射效率可以接近100%； 由由Bragg實驗裝置示意圖可以看出實驗裝置示意圖可以看出X射線的衍射現象與可見光的反射射線的衍射現象與可見光的反射現象有諸多相似，所以人們習慣把現象有諸多相似，

12、所以人們習慣把X射線的衍射稱之為射線的衍射稱之為X射線的反射，射線的反射，但二者實際上有本者的區別但二者實際上有本者的區別。1.6 X射線的衍射方向射線的衍射方向 對于一種晶體而言，總有相應的晶面間距表達式。因此將布拉格方程與對于一種晶體而言，總有相應的晶面間距表達式。因此將布拉格方程與晶面間距公式聯系起來就可以得到該晶系的衍射方向表達式。例如，對于晶面間距公式聯系起來就可以得到該晶系的衍射方向表達式。例如，對于立立方晶系方晶系，其，其晶面間距公式晶面間距公式為：為：上式代入布拉格方程上式代入布拉格方程2dsin = 得：得：(1)(2) 公式公式(2)就是晶格常數為就是晶格常數為a的的hkl

13、晶面對波長為晶面對波長為的的X射線的衍射方向公射線的衍射方向公式式。該公式表明，。該公式表明，衍射方向決定于晶胞的大小和形狀衍射方向決定于晶胞的大小和形狀。換言之，。換言之，通過測定通過測定衍射束的方向就可以測出晶胞的尺寸和形狀衍射束的方向就可以測出晶胞的尺寸和形狀。1.7 晶系類型對晶系類型對X射線衍射方向的影響射線衍射方向的影響n 從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線方向是衍射線方向是晶面間距晶面間距d的函數的函數。對于不同的晶系有：。對于不同的晶系有： 立方系：立方系： 正方系：正方系： 斜方系：斜方系： 六方系：六方系：n 由此可見

14、，不同晶系的晶體或者同一晶系而晶胞大小不同的晶由此可見，不同晶系的晶體或者同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射花樣是不相同的。因此，體，其衍射花樣是不相同的。因此，布拉格方程可以反映出晶體結布拉格方程可以反映出晶體結構中品胞構中品胞大小大小及及形狀形狀的變化的變化。 )LKH(4sin222222a2222222LKH4sinca22222222LKH4sincba2222222LKHKH344sinca1.8 X射線的衍射強度射線的衍射強度n 概念：概念：X射線衍射強渡，在衍射儀上反映的是射線衍射強渡，在衍射儀上反映的是衍射峰的高低（或積分強衍射峰的高低（或積分強度），度），在照片底片上則反

15、應為在照片底片上則反應為黑度黑度。嚴格。嚴格定義定義就是就是單位時間內通過與衍單位時間內通過與衍射方向垂直的單位面積上的射方向垂直的單位面積上的X射線光量子數目射線光量子數目。鑒于它的絕對值的測量既。鑒于它的絕對值的測量既困難又無實際意義，所以，衍射強度往往用困難又無實際意義，所以，衍射強度往往用同一同一衍射圖中各衍射線強度衍射圖中各衍射線強度（積分強度或峰高）的（積分強度或峰高）的相對比值相對比值，即相對強度來表示。，即相對強度來表示。n 多晶體的多晶體的X射線衍射強度公式射線衍射強度公式如下：如下：n 余下的各個因素對相對衍射強度的影響結構因子表達式結構因子表達式其三角函數形式如下：點陣類

16、型對結構因子的影響點陣類型對結構因子的影響ZXYZXYZXY3）面心點陣（）面心點陣（F）ZXY當當h、k全奇或全偶時全奇或全偶時 F=2f |F|=4f當當h、k一奇一偶時一奇一偶時 F=0 |F|=04 ) 底底心點陣（心點陣（C）多重因子多重因子P 二、二、X X射線衍射實驗技術射線衍射實驗技術2.1 X射線衍射方法射線衍射方法衍射方法衍射方法粉末多晶法粉末多晶法勞厄法勞厄法周轉晶體法周轉晶體法照相法照相法衍射儀法衍射儀法德拜法德拜法聚焦法聚焦法平板底片法平板底片法2.2 X射線衍射儀射線衍射儀nX射線衍射儀是廣泛使用的射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。射線衍射裝置。1913年布拉格

17、父子設計的年布拉格父子設計的X射射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經過了近百年的演變發展，今天的衍射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經過了近百年的演變發展，今天的衍射儀如下圖所示。儀如下圖所示。送水裝置X線管高壓發生器X線發生器(XG)測角儀樣品計數管控制驅動裝置顯示器數據輸出計數存儲裝置(ECP)水冷高壓電纜角度掃描 2.3 X射線衍射儀的組成示意圖射線衍射儀的組成示意圖 常用粉末衍射儀主要由常用粉末衍射儀主要由X射線發生系統射線發生系統、測角及探測控制系統測角及探測控制系統、記數據記數據處理系統處理系統三大部分組成三大部分組成 。核心部件是測角儀核心部件是測角儀X 光管光管固定固定2.4 X射

18、線測角儀射線測角儀 2.5 X射線衍射圖譜長啥樣？射線衍射圖譜長啥樣？40506070809010001000200030004000500060007000CPS2一張衍射圖譜上衍射線一張衍射圖譜上衍射線的的位置僅和原子排列周位置僅和原子排列周期性有關期性有關 強度強度則決定于則決定于原子種類原子種類、數量數量、相對位置相對位置等性質等性質 衍射線的位置和強度就衍射線的位置和強度就完整地反映了晶體結構完整地反映了晶體結構的二個特征的二個特征，從而成為，從而成為辨別物相的依據辨別物相的依據 2.6 X射線衍射譜圖譜能告訴我們什么？射線衍射譜圖譜能告訴我們什么？峰位峰位 面面間距間距d 可用于可

19、用于物相物相定性分析定性分析以及以及點陣參數點陣參數的的測定；測定； d漂移漂移又能用于又能用于測測定定 殘余應力殘余應力以及以及固溶體固溶體的分的分析。析。 衍射角度（2）衍射強度（I）有有無譜無譜峰峰 判定物相屬于晶態還是判定物相屬于晶態還是非晶態。非晶態。樣品方位與強度樣品方位與強度變化可用于變化可用于分析單晶定向、多晶擇優取分析單晶定向、多晶擇優取向。向。半高寬半高寬 半高寬可半高寬可用于判斷和測用于判斷和測定物相的定物相的結晶結晶性性、微晶尺寸、微晶尺寸、晶格點陣參數晶格點陣參數。材料或材料或物質的組成物質的組成包括兩部分：包括兩部分： （1）確定材料的）確定材料的組成元素組成元素及

20、其及其含量含量； （2）確定這些元素的）確定這些元素的存在狀態存在狀態，即是什么，即是什么物相物相。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學分析化學分析、光譜分析光譜分析、X射射線熒光分析線熒光分析等方法來實現，這些工作稱之等方法來實現，這些工作稱之成份分析成份分析。材料由哪些物相構成可以通過材料由哪些物相構成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱射線衍射分析加以確定，這些工作稱之之物相分析物相分析或或結構分析結構分析。 n X射線衍射物相分析射線衍射物相分析2.7 X射線衍射具體怎么用？射線衍射具體怎么用？ 1）物相）物相定性定性分析分析n 原理原理目

21、前已知的晶體物質已有成千上萬種。事先目前已知的晶體物質已有成千上萬種。事先在一定的規范條件下對所在一定的規范條件下對所有已知的晶體物質進行有已知的晶體物質進行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質的標準射線衍射，獲得一套所有晶體物質的標準X射射線衍射花樣圖譜，建立成數據庫線衍射花樣圖譜，建立成數據庫。當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結果與數據庫中的標準衍當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結果與數據庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照圖譜對照工作。工作。n

22、 方法方法n 步驟步驟（1）利用粉末照相法或者粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射圖譜；）利用粉末照相法或者粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射圖譜；（3）使用檢索手冊，查詢衍射卡組索引依次對不同強度的）使用檢索手冊，查詢衍射卡組索引依次對不同強度的d值進行比值進行比對，直至找到基本吻合的卡片，最后用對，直至找到基本吻合的卡片，最后用8條強線條強線d值檢驗判斷結果。值檢驗判斷結果。u 值得注意的是，要特別重視低角度區域的衍射實驗數據，因為在低角值得注意的是，要特別重視低角度區域的衍射實驗數據，因為在低角度區域，衍射線對應了度區域，衍射線對應了d值較大晶面，不同晶體差別很大，該區域的值較大晶面，不同

23、晶體差別很大，該區域的衍射線相互重疊的機會較小。衍射線相互重疊的機會較小。 2）物相）物相定量定量分析分析n 基本原理基本原理 前面我們提到的在多相物質的前面我們提到的在多相物質的X射線對稱衍射實驗中，射線對稱衍射實驗中，各項衍射線的各項衍射線的強度隨其含量的增加而提高強度隨其含量的增加而提高。公式如下：。公式如下：n 分析方法分析方法 定量分析的基本方法就是將待測物的一根衍射線的強度與一根作為參考定量分析的基本方法就是將待測物的一根衍射線的強度與一根作為參考線的強度相對比，以便能使用相對累積強度公式來計算某一相的相對含量。線的強度相對比，以便能使用相對累積強度公式來計算某一相的相對含量。常用

24、的定量相分析方法有：直接對比法、內標法、外標法和無標樣法。常用的定量相分析方法有：直接對比法、內標法、外標法和無標樣法。 其中，其中，內標法內標法是最為是最為經典經典的物相定量分析方法，具體做法是的物相定量分析方法，具體做法是在被測在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標準物質制成復合試樣的粉末試樣中加入一種含量恒定的標準物質制成復合試樣。【標準物質標準物質一般可用剛玉一般可用剛玉 (Al2O3)】 。通過。通過測定復合試樣中待測相的某一衍射測定復合試樣中待測相的某一衍射線強度與內標物質某一衍射線強度之比，測定待測相的含量。線強度與內標物質某一衍射線強度之比，測定待測相的含量。 n點陣常數點陣常

25、數的的精確精確測定測定 X射線測定點陣常數是一種射線測定點陣常數是一種間接方法間接方法，它，它直接測量直接測量的是某一衍射線的是某一衍射線條對應的條對應的角角，然后通過，然后通過晶面間距公式晶面間距公式、布拉格布拉格方程方程計算計算出點陣常數。以出點陣常數。以立方晶體立方晶體為例，其晶面間距公式為：為例，其晶面間距公式為： 根據根據布拉格方程布拉格方程2dsin=，則有：，則有： 在在式中，式中，是入射特征是入射特征X射線的波長，是經過精確測定的，有效數字射線的波長，是經過精確測定的，有效數字可達可達7位數，對于一般分析測定工作精度已經足夠了。位數，對于一般分析測定工作精度已經足夠了。干涉指數

26、干涉指數是整數無是整數無所謂誤差。所謂誤差。所以影響點陣常數精度的關鍵因素是所以影響點陣常數精度的關鍵因素是sin。如欲用衍射儀如欲用衍射儀精確測定點陣常數精確測定點陣常數：l應選用合適輻射，使在高角度有一定應選用合適輻射，使在高角度有一定數量的衍射峰數量的衍射峰；l盡量減少各峰取出值的誤差；盡量減少各峰取出值的誤差；l通過數據處理，使測算結果的誤差進通過數據處理，使測算結果的誤差進一步減小。一步減小。n 結晶度結晶度的的測定測定 式式中：中：Xc質量結晶度質量結晶度；Ic晶態部分衍射強度晶態部分衍射強度； Ia非晶態部分衍非晶態部分衍射強度射強度；k單位質量非晶態與單位質量晶態的相對散射系數。單位質量非晶態與單位質量晶態的相對散射系數。 Ic由各衍射峰面積分別經校正后代入，由各衍射峰面積分別經校正后代入，Ia由彌撒隆峰面積經校正