1、摘要.AbstractH.第1章緒論11.1 弓I言11.2 鎂合金的性能21.3 鎂合金表面處理31.3.1 陽極氧化31.3.2 微弧氧化51.3.3 化學轉化膜61.3.4 熱噴鋁擴散處理71.3.5 激光處理71.3.6 離子注入與氣相沉積101.4 本課題的內容及研究意義11第2章實驗過程122.1 鎂合金表面熔覆層的制備122.1.1 試驗材料122.1.2 熔覆層的制備工藝122.2 熔覆區成型特征觀察132.3 熔覆區微觀形貌觀察與分析132.4 硬度測試142.5 耐蝕性測試一極化曲線測試14第3章實驗結果與分析163.1 熔覆層宏觀形貌分析163.2 熔覆區的組織、化學成分

2、分析183.2.1 組織分析183.2.2 化學成分分析183.3 熔覆區硬度分析233.4 熔覆層耐蝕性分析24第4章結論26致胡日27參考文獻28AZ31鎂合金是目前應用最廣泛的變形鎂合金，它具有較好的室溫強度，良好的延展性以及優良的抗大氣腐蝕能力目前，鎂合金表面處理主要有化學轉化、陽極氧化、表面滲層、表面電鍍等方法。這些方法都存在一些局限性，要么對環境有較大污染，要么所制得的涂層厚度、致密性有限而不能夠有效保護。然而，采用表面熔覆改性處理，如熱噴涂、激光熔覆等方法，就可以克服以上不足，既環保又滿足使用性能。利用火焰噴涂，制備表面耐磨、耐蝕涂層工藝比較成熟，但用于鎂合金表面，目前見到的相關

3、報道很少。本課題以2.5mm厚的AZ31鎂合金薄板為基材，采用火焰噴涂法在其表面噴涂200-300pm的鋁涂層，再用脈沖鴇極氮弧為熱源進行表面重熔。研究了氣流量對表面鋁熔覆層的成形、微觀組織和性能影響。研究結果表明，噴鋁層經過重熔后和基體形成了很好的擴散，形成了性能良好的Mg-Al合金化合物，大大的提高了熔覆層的硬度。與此同時，耐蝕性也有提高。通過對比不同工藝下的試驗可以發現，在電流為60A時，氣流量為15L/min時，形成的熔覆層性能最好。關鍵字：AZ31鎂合金熱噴涂表面熔覆組織性能IAbstractAZ31magnesiumalloyisthemostwidelyusedwroughtma

4、gnesiumalloy,ithasabetterroomtemperaturestrength,goodductilityandexcellentresistancetoatmosphericcorrosionCurrently,themagnesiumalloysurfacetreatmentofthemainchemicalconversion,anodizing,surfacelayer,methodssuchassurfaceplating.Thesemethodshavesomelimitations,ormorepollutiontotheenvironment,orobtain

5、edbythecoatingthickness,densityislimitedandcannoteffectivelyprotected.However,thecladdingsurfacemodification,suchasthermalspraying,lasercladdingandsoon,willbeabletoovercometheaboveshortcomings,theuseofanenvironmentallyfriendlyandtomeetperformance.Theuseofflamespraying,surfacepreparationofwearandcorr

6、osionresistancecoatingmoremature,butforthemagnesiumalloysurface,thecurrentreportsrarelysee.Thisissueto2.5mmthicksheetforAZ31magnesiumalloysubstratesusingflamesprayingmethod,inits200-300仙mcoatingthesurfaceofthealuminumcoating,andthenpulsedtungsteninertgasarcremeltingsurfacefortheheatsource.Studiedthe

7、gasflowrateonthesurfaceofthealuminumcladdinglayerforming,microstructureandproperties.Theresultsshowthatthealuminumlayerafterspraying,afterremelting,andthebasehasbecomeaverygoodspreadofshape,andformagoodperformanceoftheMg-Alalloycompounds,significantlyincreasedthehardnessofthecladdinglayer.Atthesamet

8、ime,hasbeenimprovedcorrosionresistance.Bycomparingthedifferentprocessesundertestcanbefoundinthecurrentof60A,thegasflowrate15L/min,theformationofthebestperformanceofthecladdinglayer.Keywords:AZ31magnesiumalloy;thermalspray;surfacecladding;microstructure;properties1緒論1.1 引言在元素周期表中，鎂的原子序數為12，屬IIA族堿土金屬。

9、純鎂的密度為1.738103kg/m3。常規鎂合金比鋁合金輕30%50%,比鋼鐵輕70%以上，是迄今在工程中應用的最輕的結構材料12。在工程應用中可以大大降低構件的重量。同時，鎂合金具有高的比強度和比剛度，尺寸穩定性高，阻尼減震性能好，機械加工方便，尤其易于回收利用，具有環保特性。鎂的這些優點使其被譽為“21世紀綠色工程金屬結構材料”，并將成為21世紀重要的商用輕質結構材料34。據國際鎂協的統計，2001年世界原鎂的發貨量為330180t，其中用于壓鑄行業的為108630t（僅次于鋁合金行業的142810t）,是增長最迅速的行業，年增長率約為16%。鎂合金發展的最大動力來自汽車廠商，因為用鎂合

10、金生產的零部件可以大大減輕汽車自重，從而降低能耗，減少有害氣體的排放，以適應日益嚴格的環保要求。目前，北美汽車中鎂合金配件平均用量約為3kg，但這一數字正在迅速增長。通用公司的很多汽車產品中鎂合金配件的用量大于17kg;而Sanvanah公司則超過了26kg;福特公司的F-150卡車和克萊斯勒微型貨車鎂合金配件用量分別為15kg和6kg?？梢灶A見，鎂合金配件在中小型汽車產品中的應用也會逐步提高。汽車廠商希望達到的目標是每輛車40kg以上的用鎂量。可用鎂合金生產的零部件有方向盤，轉向器殼體及支架，交流發電機座，頭燈支座，ABS系統固定支架，變速箱，儀表盤等。1997年全球10大汽車公司用鎂量為4

11、.5萬t,到2000年用鎂量已激增至近9萬t,其中以福特公司與通用汽車公司的鎂合金使用量最多。在國防軍工領域，據有關統計結構重量每降低1kg,軍用飛機可節約6600美元；人造衛星每減輕1kg,運載火箭可減輕500kg,節約1000萬美元。因此在軍用飛機、宇航運載工具等領域已廣泛運用鎂合金。電子產品中，目前大量使用高分子材料，如電視機、計算機、顯示器等外殼都是塑料制成，這些產品的快速淘汰造成大量廢棄污染材料。因此，勢必被鎂合金替代，事實上現在已經有部分產品改用鎂合金，但多數還處于初始階段。隨著消費者對輕、薄、短、小以及時尚新潮的要求越來越高，在3c產品的外殼應用上，鎂合金已有逐漸取代ABS、PC

12、等材料的趨勢見表1-1。表1-1全球筆記本電腦及鎂合金機殼使用狀況(單位：千臺、噸)1997199819992000市場規模14,18915,54319,70622,809市場增長率20.17%9.54%26.78%15.75%塑膠殼使用量17,65120,24521,81321,237鎂合金使用量4621,2452,4883,610鎂合金使用比率2.55%5.79%10.24%14.53%鎂鋁鋅合金系列(AZ31,AZ61,AZ63,AZ80,AZ81,AZ91和AZ92)是常用的鎂合金材料，目前對鎂合金激光焊接研究較多的是AZ31變形鎂合金材料58,主要原因是AZ31的應用較多。AZ61作

13、為變形鎂合金的一種，近年來在各種結構件如手提電腦機殼、自行車等方面應用越來越廣泛。1.2 鎂合金的性能鎂合金是一種能夠滿足各種行業需求、發展前景可觀的輕質材料，與鋁和鋼相比，鎂合金材料具有以下特點9:(1)密度小，其密度僅為1700kg/m3,是鋁合金的2/3,鋼的1/4。(2)鎂合金的比強度和比剛度都高于鋁合金和鋼，且鎂合金的剛度隨厚度的的增加呈立方比增加。(3)鎂合金具有良好的抗沖擊性，是塑料的20倍；在20MPa應力水平下鎂合金AZ91D的衰減系數為20,而鋁合金A380只有1。(4)傳熱性好、導電性強鎂合金的傳熱系數比鋁小，比鋼大，比塑料高出數十倍，電導率大于鋁和鋼。(5)電磁屏蔽性能

14、好鎂合金的電磁波屏蔽性能比在塑料上電鍍屏蔽膜的效果還好，因此，使用鎂合金可省去電磁波屏蔽膜的電鍍工序。(6)鎂合金的傳熱和熱膨脹系數較大，彈性模量在常用金屬中是最低的。(7)鎂合金具有良好的可回收性能，使鎂合金比許多塑膠材料更具有吸引力。塑料類零件廢棄時不利于環境保護，鎂合金廢料回收利用率高達85%以上。(8)鎂合金是常用金屬中容易加工的材料，具有比鋁合金及鋼的切削阻力小、機械加工速度快、刀具使用壽命長等優點。（9）鎂合金還具有良好的焊接性能，焊接接頭的強度約為其自身強度的95%，可以制造復雜結構零件。但是鎂是極活潑的金屬標準電極電位為-2.36V（SCE），其耐蝕性極差，即使在室溫下，也會與

15、空氣發生氧化反應。且鎂合金的耐磨性、硬度及耐高溫性能也較差，在某種程度上制約了鎂合金材料的廣泛應用。因此，如何提高鎂合金的耐磨、耐腐蝕及耐熱等綜合性能已成為當今鎂合金材料研究、發展的重要課題。有效的途徑之一是對鎂合金表面進行表面改性處理，在基體材料的表面形成相應的保護層。1.3 鎂合金表面處理對鎂合金的表面進行防護處理是使鎂合金能得到廣泛工業化應用最為有力的方法。當前商業應用的鎂合金表面處理方法主要為陽極氧化（包括微弧陽極氧化）、化學轉化膜、離子注入與氣相沉積、激光處理以及熱噴鋁擴散處理，使鎂合金表面形成一層新的保護膜。鎂合金表面形成含MgO、MgAl2O4、MgF2、Mg17Al12等的保護

16、膜均有利于提高鎂合金表面的耐蝕性。1.3.1 陽極氧化陽極氧化是在相應的電解液和特定的工藝條件下，以鎂或鎂合金為陽極，通過外加電流在鎂或鎂合金表面上形成一層氧化膜的過程。當電流通過以鎂或鎂合金為陽極的電解池時，根據電解條件，鎂陽極上可能發生下列各個不同的過程：鎂的陽極溶解，陽極表面形成極薄的鈍化膜同時也伴隨著膜的化學溶解。陽極氧化是目前鎂及鎂合金常用的表面防護處理技術，通過陽極氧化處理，可以得到具有防護、裝飾和提供優良的涂裝基底等多種功能的膜層，該膜層的耐蝕性和耐磨性以及硬度一般均比化學方法制備的膜層高。缺點是復雜制件難以得到均勻膜層，膜的脆性也較大，膜層多孔。與鋁合金陽極氧化膜層相比，鎂合金

17、的氧化膜與基體的結合力要差些10。根據陽極氧化液的酸堿性，可將鎂合金的陽極氧化分為堿性和酸性兩大類。具有代表性的方法分別是HAE和DOW17o在堿性溶液中，苛性堿是溶液的基本組分，鎂合金在只含苛性堿的溶液中十分容易陽極化成膜，膜的主要組成為氫氧化鎂，該膜層孔隙率高，在陽極化過程中膜層厚度幾乎隨時間線性增長，直至到達相當高的厚度，在堿性介質中不溶解。但該膜層結構疏松，同基底的結合力和防護性能十分差，所以在所有陽極氧化的電解液中都添加了其他組分，以改善膜的結構及其相應的性能。表1-2列出了幾種鎂合金在堿性溶液中陽極化的方法。從表中可以看出添加組分有硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽和氟化物以及某些有機

18、物。所得的陽極化膜含有這些鹽的酸根，其對應的鎂鹽在酸性介質中均相當西小11不日式Eo表1-2鎂合金在堿性溶液中陽極化的方法方法電解液組成/（g/L）電流密度/電壓 溫度時 間厚度/?。ˋ/dm2） /V /C/min m1DOW1氫氧化鈉240乙二醇70草酸251.12.2（交流或直流）4670801525382HAE氫氧化鈉140169 水玻璃（d=1.397） 1518 苯酚350.51（直流）46607030715氫氧化鈉 氟化鉀 氫氧化鋁 磷酸三鈉 鈕酸160343034191.6（交流）3024296035水玻璃含量以ml/L計；后處理溶液：Na2HPO30.30.5g/L,K2CO

19、70.31g/L。后處理溶液：HF200g/LHAE方法是鎂合金在堿性溶液中陽極化能夠獲得實際應用的方法中最有價值的一種。它可用于所有鎂合金牌號，只要其不接觸或嵌入其他金屬，在HAE方法中，基體鎂合金將被消耗掉一部分，膜厚的增長部分有一半將彌補被消耗掉的基體，工件尺寸的增厚實際只有產生膜厚的一半。實驗室研究提出的在酸性溶液中進行陽極氧化的方法比在堿性溶液中進行要少得多，但目前獲得最廣泛采用的卻是利用酸性類電解液。例如，美國道公司的DOW17方法。DOW17方法可應用于所有形式和系列的鎂合金上。經過DOW17處理后，合金表面產生兩相雙層膜，在低壓下形成厚約5.0m的淺綠色或綠黃褐色膜，這種膜主要

20、用于涂裝打底。有時這層薄膜被厚約30.4m而透明的深綠色的第二相膜所覆蓋。第二相膜脆性很強且有極好的耐磨性，在高壓時形成，其耐腐蝕性和作為涂裝底層的性能都很優異，尤其用樹脂或漆封閉后效果尤佳。陽極氧化膜具有不同程度的孔隙率，所以在苛刻的鹽腐蝕中必須進行封孔處理。氧化膜可以滲入多種聚合物，產生具有特殊性能的復合膜，如潤滑性或高耐磨、耐蝕性。陽極化膜如果不要求涂漆，則需在濃度為529g/L的水玻璃中在98100的溫度下進行15min的封閉處理。1.3.2 微弧氧化微弧陽極氧化又稱微弧等離子體氧化或陽極火花沉積，簡稱微弧氧化，它是在鋁合金微弧陽極氧化和普通陽極氧化的基礎上開發的一種新技術。前蘇聯在2

21、0世紀70年代中期開始研究微弧氧化技術，到20世紀80年代中后期，微弧氧化技術已成為國際研究熱點并開始應用，我國在該領域的研究起步于20世紀90年代13。微弧氧化突破傳統陽極氧化技術工作電壓的限制，將工作區域引入到高壓放電區，將陽極電位由幾十伏提高到幾百伏，氧化電流由小電流發展到大電流，從直流發展到交流，使工件表面產生火花放電、輝光甚至火花斑，利用微弧區瞬間高溫燒結作用直接在鎂合金表面原位生長陶瓷膜。與此同時，微弧氧化在陽極區產生等離子微弧放電，火花的平均壽命一般小于1ms，火花放電使陽極表面局部溫度急劇上升，微區可達1000以上，從而使陽極氧化物熔覆在金屬表面，形成陶瓷質的陽極氧化膜。與普通

22、陽極氧化相比，微弧氧化大大提高了陽極氧化膜的硬度和致密性。微弧氧化之后得到乳白色或咖啡色的完整膜層。膜層厚度可根據需求通過工藝調整控制在570匹，中性鹽霧試驗可達500h,顯微硬度在400HV左右，漆膜附著力為0級。微弧氧化后需要進一步實施涂裝保護。微弧氧化過程可以歸結為4個階段：第一階段，表面生成氧化膜，第二階段，氧化膜被擊穿并發生等離子微弧放電，第三階段，氧化進一步向深層滲透，第四階段為氧化、熔融、凝固平穩階段。隨著陽極氧化時間的增長，膜厚呈上升趨勢，一定時間之后，膜厚增長速度變緩（見圖1-3），這正是微弧氧化的優點，可以根據需要獲得較厚的膜層以提供更好的保護。但時間過長，膜層粗糙度上升，

23、色澤變暗，裝飾性下降。由圖1-4可看出，膜層厚度在開始的幾分鐘增長較快，隨后增長速度下降，這主要是由于剛開始形成的氧化膜較薄，擊穿現象在膜層薄弱處發生頻繁，因此成膜迅速;隨著氧化膜的不斷增厚，薄弱區域不斷減少，氧的擴散變得困難，成膜速度呈下降趨勢，隨著氧化時間延長，膜厚將趨于恒定。451 40 建353013579 II 1315時間/ min3532圖1-3微弧氧化膜生長曲線02'1324-35710-515-10時一間隔fmin圖1-4微弧氧化膜成膜速度與時間關系鎂合金微弧氧化膜一般膜厚在2.530叩之間，與基體結合牢固、結構致密,具有優異的耐磨、耐蝕、絕緣、抗熱沖擊等性能。微弧氧

24、化的孔隙與陽極氧化工藝HAE以及DOW17處理相比較，前者的孔隙尺寸小、均勻，而后兩者的孔隙易于連成，并穿透至基體。1.3.3 化學轉化膜化學轉化膜是鎂合金表面防腐蝕處理的有效方法。通過鎂合金基體與某種特定溶液相接觸，在金屬表面形成一層附著力良好的難溶化合物膜層。這層膜能保護基體金屬不受水和其他腐蝕性環境的影響，同時可提高后續涂裝步驟的漆膜附著性。但由于化學轉化膜薄而軟，所以鎂合金氧化除作裝飾和中間工序防護外，很少單獨使用。表面膜是控制腐蝕動力學的關鍵，膜的性質決定腐蝕控制的效果。好的鈍化膜可以阻止有害的陰離子、氧化劑從外部向膜內金屬相表面流入，并且當表面膜局部破損后能迅速自身修復。鈍化膜的防

25、護能力與膜本身的結構和成分緊密相關。鈍化膜破裂引起的腐蝕常常導致嚴重的后果1417。為提高鎂合金的耐蝕性，一般在化學氧化、磷化之后都要進行噴涂油漆、樹脂及塑料等有機膜。鎂合金的化學轉化膜按溶液的不同可以分為以下幾類：一是以鉻酸鹽系為主的氧化處理；二是以有機酸系處理；三是以磷酸鹽系為主，四是以高錳酸鉀加氫氟酸或硝酸1822。1.3.4 熱噴鋁擴散處理由于鎂合金熔點低，表面易氧化，且化學活性高易燃燒，所以一般認為鎂合金進行熱噴涂處理不太現實。但實際上，只要工藝控制得當，用于鋼表面的噴涂處理完全可以用于鎂合金的表面防護處理。有人將AZ91D合金表面預先經噴砂處理，然后在惰性氣體保護下進行了火焰熱噴鋁

26、，熱噴涂采用純鋁絲，噴涂時可以通過調節噴槍與工件的距離、噴涂時間的長短等控制工件表面溫度及涂層厚度。噴鋁層厚可控制在100850叩23。觀察噴鋁后的涂層照片，噴鋁層與基體有較明顯的分界面，噴鋁層中有少量的孔隙。在熱噴鋁層中除少量鋁被氧化外，鎂合金表面仍含有大量的鋁，將工件進行加熱，實施融合擴散處理，其目的是消除噴涂層中的孔隙，同時使表面噴涂的鋁與基體鎂發生相互擴散，形成新相，得到表面致密且具有強化作用的第二相和表面耐腐蝕的鋁的混合涂層。通過觀察AZ91D鎂合金噴涂涂層橫截面微觀組織以及擴散區的二次電子圖像。由圖可見涂層均勻致密，界面融合很好。熱噴涂融合涂層的相組成為Mg、Al、Al2O3和Mg

27、17Al12。該表面熔鋁層由鋁和Al2O3小顆粒組成。由于熱噴鋁時純鋁融化的液滴在噴涂過程中部分被氧化，所以熔鋁層中除有鋁外還有部分分布均勻的Al2O3顆粒，這不但增加了AZ91D鎂合金表面的耐腐蝕性能，同時還增加表面硬度。該涂層經熱震試驗、鹽霧腐蝕證明與基體的結合力好，具有較好的耐腐蝕能力。1.3.5 激光處理激光退火可使金屬表面改性形成亞穩結構固溶體。在納秒范圍內脈沖激光可以產生高達1010c/S的冷卻速度，使金屬快速凝固。這是快速凝固的另一種形式，只不過僅有表面的熔化和凝固，基體保持原始態不變。激光處理除具有離子注入的優點外，還能處理復雜幾何形狀的表面，處理深度較離子注入深，可達幾個微米

28、，對改性層的濃度范圍控制更大，操作運行成本低。缺點是因為處理發生尺寸變化需要附加的機械加工。A.kavipat等人利用激光處理在AZ91C鎂合金表面得到了100nm厚的Al、Cr、Fe、Cu和Ni的薄層，研究了薄層在含有0.1的NaCl的硼酸-硼酸鹽溶液中的耐蝕性，用動電位測定擊穿電壓。結果表明，涂鋁的激光表面改性層使擊穿電位正移600mv，含有其他元素的改性層也都不同程度改善了耐蝕性表面。即使含有Cu、Fe、Ni這些在平衡態下嚴重影響鎂合金耐蝕性的元素，經激光處理后也使得擊穿電位增高。這種改變得益于表面形成了非晶混合氧化物。激光表面改性技術具有以下特點：激光功率密度大，加熱速度快(10510

29、9C/s),基體自冷速度高(大于104C/S)；輸入熱量少，工件處理后的熱變形很??；可以局部加熱，只加熱必要部分；加工不受外界磁場影響；能精確控制加工條件，可實現在線加工，也易與計算機聯接，實現自動化操作。1.3.5.1 激光表面熔凝激光表面熔凝，是用高能激光束輻照金屬表面，使一定厚度的表層材料瞬間熔化，之后依靠處于低溫的基體，將熔池急冷從而改善材料表面性能的方法。這種處理方法可使材料表面組織發生較大變化，包括晶粒細化、第2相的重新分布、提高基相中合金及雜質元素的固溶度等，這些因素可使鎂合金的耐蝕、耐磨性能得到提高2425。1.3.5.2 激光表面合金化工業純鎂的力學性能很低，鎂的合金化是實際

30、應用中最有效的強化途徑，但加入過多的合金元素，將使材料的密度增加而失去鎂合金作為輕質材料的優勢。因此，實際使用中，鎂合金基體中的合金含量不能過高。激光表面合金化是在高能量激光束的輻照下，使材料表層與根據需要加入的合金元素同時快速熔化、混合，形成與基體成分和性能不同的表面合金層，從而提高材料的耐蝕、耐磨等表面性能26。1.3.5.3 激光表面復合強化鎂合金由于硬度及耐磨性不夠理想，其應用受到極大限制。通過在鎂合金基體中添加硬度高且耐磨的SiC，Al2O3等陶瓷顆?？擅黠@改善上述性能。激光表面復合材料強化是在用高能激光輻照基體表面的同時，向熔池中加入SiC、Al2O3等增強相顆粒粉末，從而在表面生

31、成一層含增強相的復合材料，以提高材料表層的硬度及耐磨性。1.3.5.4 激光表面合金化+復合強化添加合金元素Al可明顯提高鎂合金的耐腐蝕性，而添加高硬度且耐磨的Al2O3陶瓷顆粒則可以生成耐磨的復合材料，如果加入Al+AI2O3,則可以使鎂合金的耐蝕性和耐磨性同時得到提高。1.3.5.5 激光表面熔敷及多層熔敷鎂合金的激光表面熔敷（也稱激光表面涂敷），一般是先在鎂合金基體表面通過粘結、噴涂等方法預置一層性能優異的材料，再用高能激光束輻照，使涂層與基體熔合，或者在激光束照射基體表面產生熔池的同時，將涂層粉末直接加入激光熔池內實現熔敷，生成性能優異的改性層2728。激光表面處理技術具有傳統工藝無可

32、比擬的優勢:能源清潔、經濟、非接觸加工、對基體熱影響小和便于自動控制等。激光表面處理在提高鎂合金表面耐蝕、耐磨性能，延長材料的使用壽命方面發揮的作用越來越明顯。雖然，鎂合金的激光表面處理已取得了一些成果，但如果工藝參數選擇不當、熔敷材料和合金元素的選用不合理等會造成改性層存在一些問題:如改性層的氧化、蒸發、表面不平；改性層內存在氣孔、裂紋及成分組織不均勻；改性層與基體不能良好熔合等。因此，要獲得優質的激光表面改性層，在工藝參數的優化、合金元素及熔敷材料的選用、工藝方法的合理設計等方面尚需相當的努力2931。1.3.6 離子注入與氣相沉積離子注入是在高真空狀態下，在十至數百千伏電壓的靜電場作用下

33、，經加速的高能離子以高速沖擊要處理的表面而注入樣品內部的方法。注入的離子被中和并留在樣品固溶體的空位或間隙位置，形成非平衡表面層。離子注入技術在鎂合金上的應用始于20世紀80年代初期。日本學者Nakatsugawa等研究離子注入氮對AZ91D合金在5%NaCl溶液中腐蝕行為的影響，當氮離子劑量在(25)X1016/cm2時，AZ91D的平均腐蝕速率較處理前降低約85%。F.Stipppich研究發現，試驗高Ar+(15keV)轟擊高純MgO,使其蒸發后在基體金屬上沉積，可在AZ91D等合金表面形成硬度高、孔隙率低、附著力好、部分晶?；途哂袃灹寄臀g性的MgO膜。日本姬路技術學院的學者通過在鎂合

34、金表面沉淀純鎂涂層以提高其耐蝕性能。利用蒸發沉積涂層的方法類似于鎂的蒸餾提純，使鎂合金中Fe、Mo、Ni等雜質含量減少到百萬分之幾，同時沉積涂層覆蓋鎂合金基體的晶間偏析、夾雜、沉淀等缺陷，避免了形成局部原電池，通過對鎂合金的提純和減少形成原電池的機會達到提高鎂合金表面防腐性能。具體操作是將基體材料與揮發源分別置于不同區域，從揮發源到基體方向溫度呈均勻下降，基體兩邊溫度較高。揮發源采用3N-Mg或AZ91E合金，基體為鎂合金。利用在不同溫度下蒸氣壓的變化和不同元素蒸氣壓的差異進行涂層沉淀。沉淀厚度可達550叩。離子注入技術具有以下特點：可根據需要獲得各種各樣的引出離子，并可得到高純的離子束；可注

35、入到各種各樣的固態物質中，由于自身能量高，進入固態中不受固體溶解度的限制；由于注入的電荷數量可精確控制，因此注入原子數量可精確測量和精確控制；注入能量可通過改變加速電壓來實現，因此注入元素深度分布可精確控制；同時，注入的深度和注入的量可精確重復；注入薄膜可實現摻雜和增強膜與基體的粘合作用，若在蒸發和濺射過程中伴隨離子注入，可改善鍍膜特性，亦可合成多元成分膜；可得到大面積均勻的摻雜；注入時靶溫可控制在低溫、室溫和高溫下，低溫和室溫注入可保持精密加工件尺寸不變，適合于精密件加工的要求；注入離子是直進的，橫向擴展小，因此適合于微細加工，熱擴橫向和縱向擴展比接近于1，而離子注入僅為0.1。離子注入技術

36、也存在一些不足：離子注入技術較為復雜，成本費用還略顯高些；離子注入層一般比較淺，只能經受一定時間的抗腐蝕。因此，經常同其他技術相結合進行。1.4 本課題的意義及研究內容目前對鎂合金表面進行的改性處理，如化學轉化膜，表面微弧陽極化處理等，由于鎂合金表面防護層與基體多為非冶金結合層或膜，所以其結合力低、易脫落。利用火焰噴涂，制備表面耐磨、耐蝕涂層工藝比較成熟，但用于鎂合金表面，目前見到的相關報道很少。本課題的研究內容：（1）以AZ31鎂合金為基體，在其表面噴涂一層氧化鋁膜，以TIG焊為熱源,對其表面進行熔覆擴散處理，對熔覆組織進行性能分析，研究氣流量變化對表面熔覆效果及熔覆組織的影響。（ 2）組織

37、硬度的測試。測試不同工藝條件下熔覆區的硬度，了解不同參數對組織硬度的影響情況。（ 3）耐蝕性的測試。測試熔覆組織的耐蝕性相對于基材的變化情況。（ 4）利用掃描電鏡和能譜分析焊接接頭的微觀組織及微區成分情況。2實驗過程2.1 鎂合金表面熔覆層的制備2.1.1 試驗材料本實驗采用鎂合金薄板，試樣尺寸為200mrK25mrK7mm,熱噴涂材料為純鋁絲（99.99%）,直徑為2.5mm。AZ31鎂合金的成分如表2-1:表2-1AZ31鎂合金成分兒系AlZnMnCaSiCuNiFeMg含量2.53.50.51.50.20.50.040.100.050.0050.005余量2.1.2熔覆層的制備工藝將鎂合

38、金樣品沿長度方向上平均切成4塊。首先對鎂合金表面進行打磨以除去油污和氧化膜，使其露出金屬光澤。然后用丙酮溶液對鎂合金表面進行清洗，待其表面干后對其表面進行噴砂處理，再進行鋁線材氧乙快火焰噴涂，噴鋁層厚度約為200300Nm。之所以選用純鋁線材，是由于鋁和鎂在化學、物理性能上有較好的相容性。將噴涂好的樣品放好以備利用脈沖鴇極量弧進行重熔處理。由于鎂和鋁的導熱性能有差異，熔覆前應制作一個簡易導熱裝置，使基體進行很好的散熱。制作好的裝置如圖2-1:圖2-1導熱裝置由于銅的導熱性良好，所以選用銅來導熱。裝置主要是一塊弧形的銅塊，中心有空的孔道，銅塊的兩邊接上軟膠管，軟膠管通冷卻水。熔覆的時候銅塊的兩邊

39、用兩塊鐵塊卡住，以防銅塊滾動。將噴涂好的鎂合金板放在銅塊表面,實驗選用的保護氣體為99.99%的純氧保護氣體，在熔池周圍形成相對惰性的外部環境。鴇極氮弧焊槍掃的焊接速度保持一特定值，以此來控制電弧對試件表面作用的時間，從而達到控制焊道的寬度和深度的目的。為了使脈沖鴇極氮弧表面熔敷層的微觀組織和化學成分保持均勻一致，后一焊道在焊道寬度方向上覆蓋（或疊加）前一焊道30%,并以此類推。同時，當前一焊道形成后，待試件冷卻到室溫，再進行后續焊接過程，以減小變形等缺陷。選用電流分別為60A和80A,保護氣體氣流量分別為10L/min、15L/min、20L/min、25L/min進行熔覆。每個參數下熔覆一

40、塊鎂合金薄板。熔覆過程中，由于是手工TIG焊，盡量保持熔覆速度一定。圖2-3是熔覆的鎂合金圖，從左到右依次是在保護氣體流量為10L/min、15L/min、20L/min、25L/min的情況下的樣品。表2-2具體的TIG工藝參數試樣編號焊接電流A保護氣體流里L/minA16010A26015A36020A46025B18010B28015B380202.2 焊縫成型特征觀察待焊接完成，先用肉眼觀察焊縫的正面和背面成形情況，看其焊縫表面是否平整，然后借助放大鏡觀察正面和背面焊縫成形，檢查焊縫表面是否有氣孔、裂紋等缺陷存在，然后用數碼相機拍照記錄。待金相試樣制備好后，將試樣放在SZ-ST/OLY

41、MUS體式顯微鏡下觀察焊縫的橫截面形貌。2.3 接頭微觀形貌觀察與分析1）金相制備在垂直于焊縫方向截取大約20mm<15mm的式樣塊。然后分別用200、400、600、800目的砂紙水磨逐級磨好試樣，在顯微鏡下檢查試樣表面無明顯劃痕后，再用配好的腐蝕液進行腐蝕，腐蝕液的成分如表2-3所示，腐蝕時間為510s,然后分別用清水和酒精清洗吹干。這樣，金相式樣就制作好了。表2-3腐蝕液成分HNO3冰醋酸w100ml1ml1ml1g2）顯微組織觀察將制好的金相試樣放在顯微鏡下觀察熔覆區的組織，選擇不同的區域，分別在25、50、100、200、500倍下拍攝組織形貌圖。選取區域的時候盡量避過一些劃痕

42、或者氣孔等缺陷存在的區域，選取比較理想的區域，以便分析。還可以將金相試樣放在JSM-6460LV型掃描電鏡下觀察高倍下的接頭的顯微組織，并用EYELA/CA-1112能譜儀對試樣的熔覆組織做橫向線性元素掃描分析。通過掃描分析結果，我們可以知道熔覆組織不同區域的元素分布情況，這些直接影響熔覆區的力學性能。2.4 硬度測試將制好的金相試樣在HVS-1000標準顯微硬度計進行顯微硬度測試，要測量熔覆區從表面至基材方向上的硬度分布情況。測量的位置是從焊縫上表面開始，每間隔0.1mm測一個硬度值，沿一條直線方向一直測到母材區。所選用的顯微硬度計的加載載荷為0.98N（100g）,加載時間為20s,硬度計

43、的原理就是通過計算壓痕對角線的長度然后比對一定的標準計算出壓痕所在位置的實際顯微硬度值。據此做出熔敷層沿焊道深度方向的宏觀硬度分布曲線。2.5 耐蝕性測試一極化曲線試驗極化曲線試驗主要用來測定試樣的腐蝕速度，腐蝕電流越大，越容易腐蝕，性能越不穩定。以此來確定并比較不同試樣的耐蝕性能。電化學測試的溶液由分析純級NaCl和蒸儲水配制，濃度（質量分數）為3.5%,溫度為20C,溶液暴于空氣中。樣品表面測試前要打磨光滑干凈。在電化學測試之前，樣品先浸于NaCl溶液中一段時間，以使開路電位達到穩定。試樣由環氧樹脂密封。樣品選用在電流為80A,保護氣流量分別為10L/min、15L/min、20L/min

44、時的樣品。為了對比，母材也應做一個耐蝕性測試。將樣品均切成大約1cm2的正方形塊，鑲嵌好后進行測試。在掃描過程中，我們可以看到試樣表面逐漸開始腐蝕，局部產生點蝕產物，并有少量氣體附著，隨著掃描的繼續，樣品表面發生腐蝕破壞（與時間電位相比，較嚴重）。掃描線形由陰極極化區至自腐蝕電位，再由自腐蝕電位掃描至陽極極化區。3實驗結果與分析3.1 熔覆層宏觀形貌分析3.1.1 保護氣體流量對熔覆層成形的影響本組試驗研究的是電流一定，氣流量的變化對熔覆層成型的影響。電流實驗中選取的是60A,氣流量分別為10L/min、15L/min、20L/min、25L/min。所形成的熔覆層表面外觀圖和對應的橫截面圖3

45、-1（從上至下依次為10L/min、15L/min、20L/min、25L/min）:圖3-1電流60A,不同氣流量下焊縫成形及焊縫截面全貌氣流量為25L/min時，由于氣流量過大，將熔池吹開。從圖中可以看出，在氣流量為10L/min時，由于氧氣壓力不夠，流量小，排除周圍空氣能力弱，保護效果差，結果形成較多的氣孔。從焊縫形貌看，可以看出在氣流量為15L/min和20L/min時焊縫成形相比之下要好。氣孔數量也相對較少。從圖中還可以看出氣孔的分布，底部的氣孔相對于中上部的氣孔大小要細小均勻。但在氣流量為25L/min時，氣流量過大，未能形成熔池。目前人們普遍認為鎂合金焊縫中的氣孔主要是氫氣孔。氣

46、孔產生的原因主要有以下幾種：首先是鎂合金焊接時，在冷卻過程中由于氫在鎂中的溶解度急劇下降形成的氫氣孔；其次是鎂合金中低熔點高蒸氣壓合金元素（如鎂）蒸發燒損導致的氣孔；再次是母材本身存在的氣體在受熱膨脹過程中聚集長大而成為大氣孔此外。母材表面未被去除的氧化膜、保護氣體中的水分、弧柱氣氛中的水分、焊絲和工件表面氧化膜吸附的水分都是焊縫氣孔中氧的主要來源。水在高溫下分解出來的氫，溶入過熱的熔融金屬中，成為形成焊縫氫氣孔的重要原因。圖3-2是在電流為60A時，保護氣流量變化對應的熔深熔寬的變化曲線。1.45 -瑞深101214161820保護氣體流量/L/miri圖3-2熔覆層深度和寬度隨氣流量變化曲

47、線從圖中可以看出，在電流一定的情況下，隨著氣流量的增加，熔覆層寬度和深度都相應的增加。這是因為在氣流量增大的情況下，氣體對融化的熔覆層有一定程度的吹開，導致其寬度增加3.2 熔覆區的組織與成分分析3.2.1 組織分析將制好的金相試樣放在顯微鏡下觀察其顯微組織和晶粒分布。在觀察組織后發現，它們在不同的工藝條件下，每個樣品的熔覆區、合金化區和熱影響區的組織區別不大。因此，在這里我們選取在電流為60A,保護氣流量為15L/min時的金相照片圖3-3來分析。熔覆區和母材交界熱影響區熔覆區中部合金化區表面熔覆區圖3-3電流為60A,保護氣流量為15L/min時的金相照片上面是200倍下的圖片。從圖中可以

48、看出，在Mg-Al合金化區，顯微形貌為典型的樹枝晶結構。熱影響區由于主要是Mg占大多數，而呈現出一條發亮的層狀交錯區域。在熔覆過程中明顯體現出一定的方向性。3.2.2 化學成分分析將在參數為80A,15L/min條件下的金相掃描電鏡下做從表面至熱影響區的線性掃面和能譜分析。得到如圖3-4所示圖3-4Mg、Al元素沿表面向熱影響區的分布圖3-5Al、Mg元素線掃描圖3-6熔覆層表面XRD分析圖圖3-7熔覆層靠近基體XRD分析圖圖3-6為熔覆層滲層最外表層X射線衍射圖。圖3-7為平行于滲層表面磨下一定深度后得到的滲層面的X射線衍射圖。比較兩衍射譜可知，滲層中含有a-Al、a-Mg、Mg17AI12

49、和A13Mg2相,且a-Al和A13Mg2相分布在外側（因為前者的衍射峰僅在3-6中出現），后者在中的衍射峰強度較高，而在3-7中很低，Mgi7A112和a-Mg相分布在內側。結合形貌觀察及能譜成分分析結果可知，滲層最外層為單相A13Mg2層，次表層為單相Mg17A112層，內層為雙相“Mg17Al12+a-Mg”層；在最外層A13Mg2層表面則粘附個別a-A1顆粒從圖3-5中可以看出，在熔覆過程中，噴涂層的A1元素與集體中的Mg元素之間發生了較大的擴散，基體與鋁涂層之間形成了明顯的Al-Mg合金化層。涂層主要由三個區域促成，從上至下依次為表面熔覆區、中間Al-Mg合金化區和底部的熱影響區。A

50、l-Mg合金化區微觀相貌如圖3-8所示，可以看出為典型的樹枝晶結構。3-8合金化區圍微觀形貌圖3-9為合金化區與熱影響區交界處微觀 組織形貌從圖中可以看出在熔覆過程中，熱量還是傳遞到了基體，使機體發生熔化，與涂層的A1結合。但是可以看出合金化組織含量明顯較合金化區要少許多。表3-10為從表面至基體方向上不同區域的成分分析結果?？梢钥闯鐾繉佑杀砑袄锸荕g元素含量不斷增加，而A1含量不斷減少。這是因為TIG焊熔覆過程中，高的熱輸入量使得Mg、Al元素發生了較大的擴散。根據元素分布可以推斷出，在熔覆層表面，一定量的Mg元素溶解在Al中形成固溶體。中間的4點應該為中間的合金化區，該區為Al-Mg金屬間

51、化合物，即形成大量的Mg17Ali2,Mg2Al3等化合物。表3-10不同區域成分分析結果兀素含重Atomic(%)MgAl114.2085.80243.9356.07344.0255.98462.0447.96567.3732.63693.266.74由于Mg、Al等主要元素含量的變化不同,它們在鎂合金中起的作用也不同,下面介紹幾種主要元素在該合金中的作用：Al:鋁是鎂合金中最長用的合金元素，對鎂合金可以起到硬化作用，同時細化晶粒，能夠提高鎂合金的強度。在提高合金強度和硬度的同時，也能拓寬凝固區間，改善鑄造性能。但是由于鋁在鎂合金中的溶解度隨溫度下降而顯著減小，所以當鋁含量過高時，合金的應力

52、腐蝕傾向加劇，脆性提高。Zn：鋅在鎂合金中的最大固溶度為6.2%,是除鋁以外的另一種非常有效的合金化元素，具有固溶強化和時效強化的雙重作用，可以強化和細化晶粒，能夠顯著提高鎂合金的力學性能，但是鎂合金中的鋅含量不宜過高，如果大于1%,鎂合金的熱脆性明顯增加，容易引起焊接熱裂紋，其焊接性變差，焊接質量差。Mn：鎂合金中添加鉆對抗拉強度幾乎沒有影響，但是能稍微提高屈服強度。鈕通過除去鐵及其他重金屬元素避免生成有害的晶間化合物來提高Mg-Al合金和Mg-Al-Zn合金的抗腐蝕能力。此外，鈕還可以細化晶粒，提高可焊性。鈕在鎂中的固溶度較低，鎂合金中的鈕含量通常低于1.5%,在含鋁的鎂合金中，鈕的固溶度

53、不到0.3%。其他元素像Cu、Ni、Fe、Be等元素，這些元素的作用主要是細化晶粒、改善鎂合金的機械性能以及加工性能、鑄造性能以及疲勞強度等，其加入量根據其使用性能決定。3.3 熔覆區硬度分析實驗對做好的金相樣品進行了硬度測試。針對每一個樣品的熔覆層表面、合金化區和熱影響區的硬度測試。做出的硬度曲線如圖3-9所示。圖3-9(a)電流為80A,不同氣流量下的熔覆層硬度分布0.6Hi癡hi距fimm圖3-9(b)電流為60A時，不同氣流量下的熔覆層硬度分布從圖中可以看出，各個樣品熔覆區組織的硬度隨保護氣體氣流量的變化區別不大。單從單個樣品的硬度曲線來說，熔覆區組織不同區域的硬度還是有很大的區別。A

54、Z31鎂合金基體的硬度范圍為5070HV0.05,噴鋁層的硬度4045HV0.05。經過熔覆后，涂層的硬度顯著提高到150230HVO.O5。在涂層表面，由于Mg滲入Al涂層中形成固溶強化，使鋁層的硬度提高到150HV0.05左右。中間由于形成大量的Mg-Al間金屬化合物，硬度最高，達到了225HV0.05。在熱影響區，由于基體金屬中的Mg的快速熔化和凝固，而導致硬度也顯著的提高，達到了140HV0.05左右。可以看出各區域都相比熔覆前硬度顯著增加，提高了其耐磨性。綜上可以看出晶粒尺寸的減小會引起熔敷層硬度的提高。在本研究中，表面熔敷層內的晶粒尺寸明顯小于鎂合金AZ31母材的晶粒尺寸，而且組織

55、分布比較均勻。3.4 熔覆層耐蝕性分析圖3-10為不同氣流量下熔覆層和母材在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。圖3-10不同氣流量下形成的熔覆層極化曲線圖表3-11為實驗樣品在3.5%NaCl溶液中極化曲線測試后的電化學參數。表3-11極化曲線測試后的電化學參數參數Ecorr(v)Icorr(A/cm2)80,10L/min-1.4384.018E-580,15L/min-1.3992.028E-580,20L/min-1.4363.307E-5母材-1.5673.162E-4從極化曲線擬合所得的電化學參數可以發現，相比于母材，鋁熔覆層的腐蝕電流相比母材減小1個數量級。說明鎂合金表面制備鋁熔覆層能使耐蝕性明顯的提高。三個樣