1、第 21 卷第 6 期化 學 進 展Vol .21 No .62009 年 6 月PROGRESS IN CHEMISTRYJun .,2009金屬-碳基儲氫材料計算與實驗研究李采臨 陳云貴 吳朝玲 周晶晶 龐麗娟(四川大學材料學院 成都 610064)摘 要 氫能以其資源豐富和環境友好性成為未來最具發展潛力的能源。儲氫技術是氫能應用中的關 鍵問題。隨著計算材料學的發展,利用密度泛函和量子力學第一性原理研究已知材料儲氫性能和尋找潛在 的新型優良儲氫載體已成為當前研究儲氫材料的有效方法。本文綜述了近年來金屬-碳基儲氫材料中的金 屬修飾碳納米管、C60 材料和過渡金屬-乙烯復合物的理論計算與實驗研

2、究進展 , 并對該領域未來的研究工作進行了展望。關鍵詞 金屬-碳基 儲氫 碳納米管 修飾 過渡金屬-乙烯復合物中圖分類號 :O613.71 ;O641.12 ;TG139+.7 文獻標識碼:A 文章編號 :1005-281X(2009)06-1101-06Theoretical and Experimental Studies on Metal-Carbon-BasedMaterials for Hydrogen StorageLi Cailin Chen Yungui Wu Chaoling Zhou Jingjing Pang Lijuan(School of Materials Scie

3、nce and Engineering , Sichuan University , Chengdu 610064 , China)Abstract Hydrogen is the most promising energy carrier in future and hydrogen storage technology is the key problem for hydrogen application .With the development of computational materials science , density functional theory (DFT)and

4、 first principles quantum mechanical calculations have been effectively utilized to study the performance of existing hydrogen storage materials and explore new light hydrogen storage materials .The theoretical and experimental studies on metal-carbon-based hydrogen storage materials in recent years

5、 are reviewed in this paper , including metal-decorated carbon nanotubes , C60 , transition-metal-ethylene complexes , and so on .The future of metal-carbon-based hydrogen storage materials is also anticipated .Key words metal-carbon-base ;hydrogen storage ;carbon-nanotubes ;modification ;transition

6、-metal-ethylene complexesContents3.1 Progress on experimental research3.2 Progress on theoretical research1Introduction4Outlook2Metal decorated carbon-nanotubes and C60hydrogen1 引言storage materials2.1 Progress on experimental research氫能是 21 世紀主要的新能源之一。作為一種2.2 Progress on theoretical research新型的清潔能源,

7、 氫的廉價制取、安全高效儲存與輸3Transition-metal-ethylene complexes forhydrogen送及規模應用是當今研究的重點課題, 而氫的儲存storage是氫能應用的關鍵之一。實用儲氫材料應具有以下收稿:2008 年 7 月, 收修改稿:2008 年 9 月國家高技術發展計劃(863)項目(No .2007AA05Z114)資助 通訊聯系人 e-mail:ygchen60 yahoo .com .cn· 1102 ·化 學 進 展第 21 卷4 個特點:(1)室溫下具有高吸氫量,(2)合適的放氫 溫度,(3)優良的動力學性能 ,(4)循環性

8、能優異。 此外原材料豐富及制備工藝簡單也是重要的實用要 素。近十年發現的各種新型儲氫材料只能部分滿足 以上要求 1 , 2 。因此, 尋找具有高吸氫量和良好的吸 放氫性能的材料吸引了人們很大的興趣。隨著實驗 測試技術和計算材料學的共同發展 ,材料設計已深 入到原子分子層次。新型材料的分子結構能用量子 力學第一性原理計算而進行較準確的預測 3 , 4 。碳基材料具有質量輕、資源豐富及良好的化學 穩定性。本文主要針對金屬-碳基儲氫材料中的金 屬修飾碳納米管、C60 材料和過渡金屬-乙烯復合物 儲氫的國內外實驗和理論研究狀況進行介紹 , 并對 其未來發展趨勢進行展望。2 金屬修飾碳納米管及 C60儲

9、氫材料迄今文獻上有關碳納米管儲氫容量的報道差別 甚大, 早期有報道稱儲氫容量可達 70wt %5 , 但隨 后引起頗多爭議 6, 7 , 接著有報道室溫下儲氫容量可 達 13wt % 8 , 但也有只能達到 0.25wt %的報道 9 。 不同研究者所制備碳納米管材料及儲氫實驗條件不 夠規范、統一 ,導致實驗結果差別很大, 尤其是一些 高水平數據未能重復 10 12 。最近Tibbetts 等 13 對包 括石墨、活性炭、碳纖維和經其他組分修飾的碳納米 管等多種碳材料的吸附儲氫容量進行了較嚴格的測 定,對迄今宣稱在這些碳材料上,室溫低壓下吸附儲 氫容量高于 1wt %的報道提出質疑。隨著碳納米

10、管 制備純度不斷提高及相應儲氫實驗條件的嚴格規 范,碳納米管儲氫實驗數據的可信度不斷提高并較 接近實際 14 。人們開始對碳納米管的改性進行廣 泛的研究 ,其中金屬修飾是一種值得關注的途徑。2 .1 實驗研究1999 年 Chen 等 15 最先研究了堿金屬摻雜對碳 納米管儲氫容量的影響。利用催化降解 CH4 制得碳納米管。經純化除去催化劑雜質后 , 樣品超過 90 %以多壁碳納米管形式存在, 70 %的樣品直徑分 布在 25 35nm 。通過與 Li 及 K 的碳酸鹽或硝酸鹽 固體反應, 在碳納米管上摻雜 Li 和 K 。實驗結果表 明:常壓下 ,摻雜 Li 的碳納米管在 653K 時儲氫量

11、達到 20wt %;室溫條件下摻雜 K 的碳納米管儲氫量達到 14wt %。Yang 11 對這一數據表示懷疑, 認為 Chen實驗中的氫氣很可能受到了水蒸氣的污染。Yang 采用和 Chen 相同的步驟制備了堿金屬摻雜的碳納 米管, 并分別采取含水蒸氣和足夠干燥的氫氣作對比。實驗結果表明:干燥的氫氣條件下 , Li 和 K 摻 雜的碳納米管儲氫量只達到了 2.5wt %和 1.8wt %; 含水蒸氣的氫氣條件下 ,Li 和 K 摻雜的碳納米管儲 氫量為 12wt %和 21wt %, 這也和Chen 的結果有些出 入。Yang 指出 :用熱重分析法(TGA)測吸氫量和反 應熱時除了水氣的混入

12、極大地影響結果外 ,還要考 慮隨溫度變化或氣體流動所引起的浮力和摩擦力的 變化而引起的誤差。同樣,Hirscher 等在摻鋰或摻鉀 的石墨上也未觀察到氫的脫附 16 。武小滿等 17 利用高壓容積法輔以卸壓升溫脫 附排水法測定多壁碳納米管(MWCNTs)基材料對 H2的吸附儲量, 表明金屬 K 對 MWCNTs 的修飾使其吸 附儲氫能力明顯提高 :在室溫、7.25MPa 條件下,32 %K0-MWCNTs 對H2 的吸氫量可達3.80wt %, 是純MWCNTs 吸附儲氫量的 2.5 倍(圖 1)。這種修飾作 用很可能與金屬 K 在 MWCNTs 管壁類石墨層間的 嵌入密切相關 , 這與金屬鉀

13、-石墨層間化合物(K0-GICs)及相應吸附氫體系的情形十分相似 18 。但 Zhou 等 19 認為K+ 鹽對MWCNTs 的修飾對增加其儲 氫容量并無促進效應, 但吸附 H2 使 MWCNTs 表面 的相互作用有所加強, 表現為相應H2 吸附物種的脫 附溫度有所提高,K+鹽對碳納米管的修飾改變了純 碳納米管表面原有的疏水性質, 使其對吸附氣氛中 微量水氣的存在變得極為敏感。圖 1 MWCNTs 基材料吸氫量隨時間的變化17Fig.1 Change of H2 adsorption storage capacity with time on (a)32%K0-MWCNTs;(b)MWCNTs

14、17張雄偉等 20 考察了多種活性金屬(Ni 、Cu 、Pt 和 Pd )修飾對碳納米管儲氫性能的影響 。負載質量分 數為 1.0 %的活性金屬后, 碳納米管的儲氫性能增 加 2 4 倍, 主要原因是所負載的活性金屬均是活性 很高的加氫催化劑, 對氫氣有很強的吸附和解離作 用。Mu 等 21 先用微波等離子刻蝕, 再用金屬 Pd 修第 6 期李采臨等 金屬-碳基儲氫材料計算與實驗研究· 1103 ·飾多壁碳納米管 ,發現其儲氫容量比原始碳納米管 儲氫容量提高了 9 倍。他認為 Pd 使 H2 的離解能降低,從而更容易分解為氫原子或質子,這些原子或質 子很容易滲透碳納米管的管

15、壁并在管的內層和內部 空隙里又重新結合生成H2 。2 .2 理論研究 為了更深入研究修飾金屬對碳納米材料儲氫影響的機理, 人們開始對金屬修飾碳納米管和 C60 進行理論計算模擬 22 28 。Froudakis 等 22 認為堿金屬原 子向單壁碳納米管(SWNTs)轉移電荷,使 H2 分子極化,這種電荷極化效應是造成H2 分子物理吸附在堿金屬修飾碳納米管上的主要原因。Cabria 等 23 報道 H2 分子物理吸附在 Li 原子修飾的碳納米管上的結合能是吸附在純碳納米管上的 2 倍 ,這可能是由于 電荷從 Li 原子轉移到碳納米管導致 Li 原子附近表 面區域電子密度增大從而增強 H2 分子和

16、 Li 原子表 面的吸引力。但 Jung 等 25 認為 Cabria 的密度泛函 理論(DFT)研究采用的局域密度近似(LDA)處理電 子交換相關能不適合計算分散力 ,不能準確計算結 合能。他針對修飾碳納米管的 Li 原子的作用, 換用 廣義梯度近似 (GGA)的計算方法, 發現碳納米管被 Li 修飾后會產生比純碳納米管多 2 個新的 H2 分子 吸附點(純碳納米管原有 3 個吸附點分別在管外、管 內和管間隙)。按照 Langmuir 單分子吸附理論, 在 300K 和 10MPa 氫壓下 , 每個帶電 Li 原子最多可吸 附1.1 個H2 分子 ,即 1.27wt %的儲氫量。這和前人 報

17、道的實驗結果相近 16 。美國標準與技術研究院(NIST)的 Yildirim 和 Ciraci 26 對 Ti 修飾單壁碳納米管的儲氫進行了理論 計算, 他們利用密度泛函理論(DFT)研究了 Ti 修飾 的碳納米管與H2 分子反應過程的能量變化和產物 的能量。當單個 Ti 原子修飾的碳納米管與 H2 分子 反應時 ,第一個H2 分子沒有任何能量壁壘, 被解離 吸附在Ti 原子上 ,而其他 3 個 H2 分子則被物理吸附,并伴有H H鍵的伸長。最終體系的能量和反應 途徑如圖 2 (a)。在多 Ti 修飾的(8 ,0)碳納米管表 面,一個鈦原子周圍可吸附 4 個氫分子,最大吸氫量 為 7.7wt

18、 % (C4TiH8 ), 如圖 2 (b)。 同樣, Yildirim等 27 還研究了過渡金屬修飾 C60 的儲氫行為 , 主要 對金屬修飾原子在 C60 上的不同位置及其儲氫性能 進行了對比 ,發現 Sc 和 Ti 原子傾向占據六邊形位 置,V 和Cr 傾向占據雙鍵位置 ,而Mn 、Fe 和 Co 則不 與C 成鍵。當 Ti 原子占據 C60 上的 6 個雙鍵吸附點圖 2 (a)單 Ti 修飾(8, 0)碳納米管吸氫能量與反應途徑 (b)多 Ti 修飾碳納米管高密度吸氫模型(淺色球代表 C , 和 C 相連的深色球代表 Ti , 散布在外圍的深色球代表H)26Fig.2 (a)Energ

19、y vs reaction path for adsorption of H2 over a single Ti coated (8, 0)nanotube (b)High-density hydrogen coverage on a Ti-coated (8, 0)nanotube (light balls represent C , the dark ones connected with C represent the element Ti , and the dark ones around represent H atoms)26(D-區域)和 8 個六邊形吸附點(H-區域)時 ,能

20、分別 吸附24 和 32 個 H2 分子 , 儲氫量最高 , 為 7.5wt %, 其中6.7wt %的H 能以分子形式放出。如圖 3 。圖 3 多 Ti 修飾 C60吸氫模型(原子種類與圖 2 相同)27Fig.3 Ti-coated C60 system with H coverage (The introduction of the atom types are the same as that in Fig .2)27· 1104 ·化 學 進 展第 21 卷另外 ,Yoon 等 28 利用第一性原理計算研究了輕 堿土金屬覆蓋的富勒烯 C60 的儲氫行為。堿土金屬

21、Ca 、Sr 與 C60 之間的相互作用機制與金屬未占據的 d 軌道有關。Ca 、Sr 與 C60 間的電荷轉移在 C60 表面附 近產生一個強電場, 能夠極化氫分子,使得氫分子的 吸附能分別達到 0.4 和 0.2eV H2 , 非常適于實際應 用。在 Ca32 C60 上可吸附至少 92 個氫分子 ,由于鈣質 量較輕 ,最后的儲氫質量百分比達到 8.4wt %, 是目 前已知修飾C60 的金屬中吸氫量最優異的金屬。3 過渡金屬-乙烯復合物儲氫材料樣合成量少(納克級)及設備等原因而沒有結構分析 和熱力學方面的數據, 但Phillips 的工作對以后研究 烷烴、烯烴、炔烴及環狀有機分子與過渡金

22、屬復合成 高容量儲氫材料的的可行性是很有幫助的。過渡金屬-乙烯復合物儲氫材料是近幾年出現的新型體系 ,理論上認為其儲氫原理是化學吸附和物理吸附兩者同時存在, 由于其具有優良的儲氫動力學和很高的儲氫容量, 在應用儲氫材料的選擇上圖 4 Ti-乙烯復合物吸氫和吸氘動力學曲線38是一種極具發展前途的儲氫材料。已成為目前研究Fig.4 Comparison of H2 and D2 absorption in the Ti-ethylene的熱點。complex 383 .1 實驗研究3 .2 理論研究金屬-有機小分子復合物的合成一直以來都是40 報道了關于 Ti-乙烯體系很復雜的過程, 由于普通環境

23、條件下的金屬活性不2006 年, Durgun 等的理論研究。采用密度泛函理論(DFT)研究, 發現足以與有機小分子發生反應, 因此需要產生金屬原子以提高活性。單個乙烯分子和 2 個 Ti 原子能形成一種穩定的復早在 20 世紀 60 年代 ,Andrews 等 29 將 CCl4 氣合物(C2 H4 Ti2 ),如圖 5 (a)。這種復合物能可逆地流吹在溫度為 15K 的 CsI 窗片上 ,同時導入鋰蒸氣 ,結合 10 個 H2分子,即 14wt %的儲氫量 , 這和Phillips 29 的實驗結果能很好地符合 。他們還對使二者反應沉積成膜。隨后, 針對不同的金屬(Li 、Na 、K 、A

24、l 、Ni 、In 等)與不同有機分子(C2 H4 、C2H2、C2 H4 Ti2 結合不同數目的 H2 分子進行了研究。當CO 、 苯乙烯等)反應的研究開展起來 3036。C2 H4 Ti2 結合第一個 H2 分子時會將 H2 解離形成Burkholder 等 37 利用激光融化金屬, 使其與氣體分Ti H鍵 ,即C2 H4 (TiH2 )2 ,如圖 5(b);而其他 H2 分子子在超低溫CsI 窗片反應成膜。將以物理吸附的形式與C2 H4 (TiH2 )2 結合, 形成Phillips 等 38 利用脈沖激光沉積(PLD)設備蒸發C2 H4 TiH2 3H22有趣的是,當 Ti 原子吸附第

25、 5 個金屬Ti ,使其在乙烯氣氛下濺射沉積成膜,利用自制( -)。2H2 分子時,復合物變成穩定的結構C2 H4 Ti 5H2的超高靈敏度(4pg 級)的聲表面波(SAW)天平 39 ,( -),如圖5 (c)。測得該物質常溫下吸氫量為 12wt %,而對比實驗吸采用從頭算分子動力學(CPMD)計算, C2 H4 Ti2氘量可達 24wt %,可信度高, 如圖 4 。這是目前儲氫在 300K 可完全吸附 10 個 H2 分子 , 并在 300K 開始實驗中所能達到的最高儲氫量之一。解吸附, 800K完全放出。 Durgun 等還討論了這種鈦-乙烯復合物的吸氫動力學優良, 在C2 H4 Ti2

26、 在吸放氫循環中引起二聚和多聚反應的可20min 內吸氫量達 10wt %, 60min 達到飽和。另外 ,能性。當通過Ti Ti鍵聚合成二聚物時,Ti Ti鍵上采用殘余氣體分析(RGA)得到該物質的相對原子量2 個Ti 原子只能吸附 4 個H2 分子,所以一個二聚物為78AMU ,與分子式 Ti(C2H4)的相對原子量 76AMU能吸附 14 個 H2分子, 儲氫量降低到 10wt %。相應基本吻合。但隨著膜厚的增加 ,吸氫速率迅速降低 ,多聚物的儲氫量只有 6.1wt %,解吸附溫度不變。飽和吸氫時間成倍增加, 其原因是否與理論報道的隨后,Zhou 等 41 針對多種不同金屬原子與乙烯聚合

27、作用相符有待于進一步實驗驗證。另外, 文章分子結合后的儲氫行為及其同質異構體的結構進行中提到在 400K 下沒有發現 H2 分子的釋放, 由于試了理論分析 ,其中結合 2 個 Li 原子的乙烯復合物儲第 6 期李采臨等 金屬-碳基儲氫材料計算與實驗研究· 1105 ·圖 5 C2H4Ti2 原子結構及其吸氫模型(大、中、小原子分 別代表 Ti 、C 、H 原子)40Fig.5 Atomic configurations of C2 H4Ti2 and its models with different H2 molecules (Large , medium and sma

28、ll balls represent Ti , C and H atoms, respectively)40氫量高達 16wt %。他們對 C2 H4Mn (n =1 , 2)的幾種 異構體進行了結構優化分析, 發現大多數金屬原子 和碳原子不是共價結合 , 體系的鍵密度 (bond-population)接近于 0 , 對于一些元素(如Fe)則以共價 鍵形式與碳結合。對于輕的過渡金屬形成的復合 物,在吸附過程中第一個 H2 分子有物理吸附(結合 能0.3eV)和化學解離吸附(形成 MH2 , 結合能 1.0 1.5eV)兩種形式, 但從物理吸附到化學吸附需克服 0.25eV 的勢壘,而且在分子

29、動力學(MD)模擬中沒有 發現 Ti +H2 轉變為 TiH2 ,相反當 H2 解離時容易克服一個很低的勢壘形成C H鍵和Ti H鍵 , 其結構 類似乙醇(“titanol”),如圖 6(a)。此結構最多能吸附 5 個 H2 分子(圖 6b),結合能只有 0.4eV 。他們還認為此結構在500K 下完全解吸附 5 個 H2 分子而不會 分解。這種將過渡金屬或堿金屬沉積在有機小分子 并結合形成低密度的納米微孔材料為尋找更優良的 儲氫材料提供了非常重要的選擇。Hoonkyung 等 42 采用 DFT 方法研究了一系列不 同金屬修飾不同聚合物材料的結構和儲氫性能。最 優組合是 Ti 修飾順式聚乙炔 ,在接近環境條件下可 逆儲氫量達到 7.6wt %。其結構如圖 7(a),Ti 原子 在碳鏈異側與碳原子結合。但 Li 等 43 認為(a)并不 是最低能量結構 ,他們采用自旋極化密度泛函和廣 義梯度近似(GGA),并考慮了自旋極化效應 ,發現結 構圖 7(b)比(a)的能量低 0.85eV 。該結構中 Ti 原子 形成鏈狀在碳鏈同側與碳原子結