1、關于質譜圖分析 (2)第一頁，共26頁幻燈片本課章節第二頁，共26頁幻燈片 質譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。 橫坐標表示橫坐標表示 m/z，由于分子離子或碎片離子在大多數情，由于分子離子或碎片離子在大多數情況下只帶一個正電荷，所以通常稱況下只帶一個正電荷，所以通常稱m/z為質量數，對于低分為質量數，對于低分辨率的儀器，離子的質荷比在數值上就等于它的質量數。辨率的儀器，離子的質荷比在數值上就等于它的質量數。 縱坐標表示離子強度，在質譜中可以看到幾個高縱坐標表示離子強度，在質譜中可以看到幾個高低不同的峰，縱坐標峰高代表了各種不同質荷比的離低不同的峰，縱坐標峰高代表

2、了各種不同質荷比的離子豐度子豐度-離子流強度。離子流強度。 棒線代表質荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，棒線代表質荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為將它的強度定為100。第三頁，共26頁幻燈片（1 1）絕對強度絕對強度 是將所有離子峰的離子流強度相加作為總離子流，是將所有離子峰的離子流強度相加作為總離子流，用各離子峰的離子強度除以總離子流，得出各離子流占總用各離子峰的離子強度除以總離子流，得出各離子流占總離子流的百分數離子流的百分數（2 2）相對強度相對強度 以質譜峰中最強峰作為以質譜峰中最強峰作為100100，稱為基峰（該離子的，稱為基峰（該離子的豐度最大、最穩定）

3、，然后用各種峰的離子流強度除以基豐度最大、最穩定），然后用各種峰的離子流強度除以基峰的離子流強度，所得的百分數就是相對強度。峰的離子流強度，所得的百分數就是相對強度。離子流強度有兩種不同的表示方法離子流強度有兩種不同的表示方法: : 第四頁，共26頁幻燈片丁酮的質譜圖第五頁，共26頁幻燈片空氣的質譜圖第六頁，共26頁幻燈片m/zm/z14 (4.0) 14 (4.0) m/z 28 (100) m/z 33 m/z 28 (100) m/z 33 (0.02)(0.02) 16 (0.8) 29 (0.76) 16 (0.8) 29 (0.76) 34 (0.99)34 (0.99) 20 (

4、0.8) 20 (0.8) 32 (23) 32 (23) 40 (2.0)40 (2.0) 44 (0.10)44 (0.10) 括弧中的數字即峰的相對強度，表示括弧中的數字即峰的相對強度，表示100100者是基峰，者是基峰，N N2 2在空氣中含量最高而且也最穩定。（在空氣中含量最高而且也最穩定。（3232）是）是O O2 2，在空氣中，在空氣中占占1/51/5，N2N2占占4/54/5，N2N2的峰高為的峰高為100100，O O2 2就占就占N N2 2的的2323。 現在一般的質譜圖都以相對強度表示，并以棒圖的形式現在一般的質譜圖都以相對強度表示，并以棒圖的形式畫出來畫出來空氣表示方

5、法：空氣表示方法： ( (以上圖為例以上圖為例) )第七頁，共26頁幻燈片EIEI法的特點：法的特點： 方法成熟。無論是理論研究，儀器設備，還是資料積累都比較方法成熟。無論是理論研究，儀器設備，還是資料積累都比較完善。至今出版的質譜標準圖集基本上是完善。至今出版的質譜標準圖集基本上是70eV70eV的電子轟擊的電子轟擊質譜圖。質譜圖。 譜圖中有較多的碎片離子，能提供豐富的結構信息。譜圖中有較多的碎片離子，能提供豐富的結構信息。 靈敏度高，能檢測納克級樣品。靈敏度高，能檢測納克級樣品。 重復性好。相對于其他電離技術，重復性好。相對于其他電離技術，EIEI的重復性最好。的重復性最好。EIEI法的缺

6、點：法的缺點： 70eV70eV的轟擊電子能量較高，使某些化合物的分子離子的轟擊電子能量較高，使某些化合物的分子離子檢測不到，造成分子量測定的困難。檢測不到，造成分子量測定的困難。 EIEI法要求樣品先氣化然后才能電離，受熱易分解，或法要求樣品先氣化然后才能電離，受熱易分解，或者是不能氣化的物質都不適宜用電子轟擊法電離。者是不能氣化的物質都不適宜用電子轟擊法電離。對于有機質譜最經典、使用最廣泛的是電子轟擊對于有機質譜最經典、使用最廣泛的是電子轟擊法（法（EIEI）。）。第八頁，共26頁幻燈片 分子離子分子離子 被電離了的分子。被電離了的分子。 “ “+”+”表示分子離子帶一個電子電量的表示分子

7、離子帶一個電子電量的正電荷正電荷, “.” , “.” 表示它有一個不成對電子。表示它有一個不成對電子。 碎片離子碎片離子 由分子離子在離子源中碎裂生成的。由分子離子在離子源中碎裂生成的。奇電子離子奇電子離子 外層有未成對電子的離子。外層有未成對電子的離子。 偶電子離子偶電子離子 外層電子全部成對的離子。外層電子全部成對的離子。 同位素峰同位素峰 元素組成中含有一個非最高天然豐度的同位元素組成中含有一個非最高天然豐度的同位素。素。 亞穩峰亞穩峰 m m* * 離子在質譜儀的無場漂移區中分解而形成的峰。離子在質譜儀的無場漂移區中分解而形成的峰。 母離子母離子 在任一反應中發生分解的離子。在任一反

8、應中發生分解的離子。 子離子子離子 離子碎裂反應產生的離子。離子碎裂反應產生的離子。三、質譜中各種離子第九頁，共26頁幻燈片1. 1. 分子離子峰分子離子峰（分子失去一個價電子而生成的離子稱為分子離子M+.） 作為分子離子的必要條件作為分子離子的必要條件： 必須是譜圖中最高質量的離子，必須是奇電子離子 符合氮規則 必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產生譜圖中高質量區的重要離子離子的類型第十頁，共26頁幻燈片分子離子峰豐度大小排列： 芳香化合物共軛雙鍵脂環化合物直鏈烷烴硫醇酮胺酯酸分支烷烴醇分子離子的豐度主要取決于其穩定性和分子電離所需的能量。因此分子離子的強弱提供了分子結構的信息。一般情況下，分

9、子的穩定性與分子離子的穩定性有平行關系，分子離子的穩定性通常隨不飽和度和環的數目的增加而增大。雜原子外層未成鍵電子被電離的容易程度，按周期表縱列自上而下，橫行自右而左的方向增大第十一頁，共26頁幻燈片分子電離所需的能量越低，分子離子也越高。第十二頁，共26頁幻燈片M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇M-1峰： 醛氮規則：只有C, H, O,組成的化合物，其分子離子峰質量數為偶數。C, H, O, N 組成的，N為奇數，則分子離子峰質量數為奇數。N為偶數，則分子離子峰質量數為偶數。第十三頁，共26頁幻燈片 在離子源中形成，并在到達檢測器時還沒有發生進一步碎裂的離子就是穩定離子。如果

10、某個離子在離子源中就已經發生碎裂，那么它就是不穩定離子。 第三種情況，即某個離子在從離子源到檢測器的運動中發生了碎裂，這種離子稱亞穩離子。亞穩離子的平均壽命為5x10-6s,介于穩定離子和不穩定離子之間。 亞穩離子是研究質譜碎裂機理的重要手段，它能指示發生碎裂的離子（母離子）與產物離子（子離子）之間的關聯。亞穩離子必須用特殊的實驗技術才能檢測。 亞穩離子峰的質量數通常不是整數，其峰形不是一個尖峰，而是一個跨幾個質量數的寬峰。2 2、亞穩離子峰、亞穩離子峰(m(m* *) )第十四頁，共26頁幻燈片 一些同位素的天然豐度及豐度比一些同位素的天然豐度及豐度比同位素同位素天然豐度天然豐度豐度比（）豐

11、度比（）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/ 1H 0.01513C/12C 1.1115N/14N 0.3717O /16O 0.0418O/16O 0.2033S/32S 0.834S /32S 4.437Cl/35Cl 32.581Br/79Br 97.93 3、同位素離子峰、同位素離子峰 由于同位素的存在，可由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個以

12、看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以質量單位的峰；有時還可以觀察到觀察到M+2，M+3等。等。 例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰第十五頁，共26頁幻燈片 M/z16的分子離子峰是由最大豐度的同位素組成的離子的分子離子峰是由最大豐度的同位素組成的離子（12C1H4）+產生的；產生的； M/z17即即（M+1）的同位素峰，是由分子離子的同位素峰，是由分子離子（13C1H4）+（12C1H32H）+共同形成。共同形成。1

13、61 5m / zRA13 . 11 21 . 01 33 . 91 49 . 21 58 51 61 0 01 71 . 1m / z同位素峰的強度比與同位素的天然豐度比是相當的。同位素峰的強度比與同位素的天然豐度比是相當的。甲烷的質譜圖甲烷的質譜圖第十六頁，共26頁幻燈片4 4、碎片離子峰、碎片離子峰 一般有機化合物的電離能為一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質譜中常用的電離電壓為電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片碎片”離子。離子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH

14、2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷第十七頁，共26頁幻燈片碎片離子峰碎片離子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷C10H2215294357第十八頁，共26頁幻燈片 利用各類化合物的重排規律識別重排離子峰對質譜分析利用各類化合物的重排規律識別重排離子峰對質譜分析有幫助。有幫助。5、重排離子峰、重排離子峰 在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團從一個位置轉移到另一個位置所生成的離子，稱為重排從一個位置轉移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子，質譜圖上相應的峰為重排離子峰，轉移的基團常離子，質譜圖上相應的峰為重排離子峰，轉移的基團常常是氫原子。常是氫原子。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2第十九頁，共26頁幻燈片 準分子離子是指分子獲得一個質子或失去一個質子，記為【M+H】+ 、】【M-H】+ 。其相應的質譜峰稱為準分子離子峰。 準分子離子不含未配對的電子，結構比較穩定，常由軟電離技術產生