1、精對苯二甲酸生產(chǎn)工藝綜述精對苯二甲酸是制造聚酯纖維、薄膜、絕緣漆的重要原料，主要用于生產(chǎn) 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）以及聚對苯二甲酸丁 二醇酯（PBT）,也用作染料中間體。長期以來，我國 PTA工業(yè)的發(fā)展滯后于聚酯 工業(yè)的發(fā)展。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)，自1990年以來，我國PTA進(jìn)口量呈逐年快速增長趨 勢，2005年進(jìn)口量高達(dá)649.73萬t,自1990年至2005年的15年間年均增長率 達(dá)到22.07%,其中尤以1995至2000年間增長最快，年均增長率高達(dá)44.26%（見 表1）。表1我國歷年精對苯二甲酸進(jìn)口量Table 1 Import volumes of PT

2、A in past years年份PTA進(jìn)口量/萬t比上年增長/%199032.63-199540.1-2000250.54-2001311.6624.402002429.6937.872003454.2150.712004572.4826.042005649.7313.49預(yù)計(jì)2010年我國PTA生產(chǎn)能力將達(dá)到943萬t,進(jìn)口比例將大幅下降，需 求量將達(dá)到1300萬t, 2015年約為1820萬t。由此可見，PTA項(xiàng)目仍然有廣闊 的發(fā)展空間。1 PTA生產(chǎn)工藝1.1 我國早期PTA生產(chǎn)工藝我國早期生產(chǎn)PTA的廠家有上海石油化工總廠滌綸廠、北京燕山石化總公司 長征化工廠和遼陽化纖總廠等廠家。其

3、生產(chǎn)方法主要分為低溫氧化法和高溫氧化 法兩種。1.1.1 對二甲苯低溫氧化法 原料對二甲苯（PX）在醋酸溶液中,以醋酸鉆（或醋 酸鈕）及澳化物為催化劑，以三聚乙醛為氧化促進(jìn)劑，在130-140C和1.5-4.0MPa 壓力下，用空氣一步低溫氧化生成對苯二甲酸。產(chǎn)品對苯二甲酸先在160c和0.55MPa壓力條件下用醋酸洗滌，再在100c和常壓條件下用醋酸洗滌，然后干 燥得到產(chǎn)品精對苯二甲酸。1.1.2 對二甲苯高溫氧化法對二甲苯以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，在四澳乙烷存在下，于221-225C和0.255MPa壓力下氧化生成對苯二甲酸。反應(yīng)產(chǎn)物在280-290和6.5-7.0MPa 壓

4、力下溶解于水中，成對苯二甲酸水溶液。然后用鈀 /活性炭催化劑加氫處理，除去微量對羰基苯甲醛，經(jīng)結(jié)晶、洗滌、干 燥，得成品精對苯二甲酸。1.2 PTA 生產(chǎn)工藝進(jìn)展1.2.1 PTA生產(chǎn)工藝進(jìn)展概述 PTA是聚酯產(chǎn)品的主要原料，由于聚酯工業(yè)的 迅速發(fā)展，特別是采用PTA直接酯化、連續(xù)縮聚工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，和對苯二甲酸二甲酯（DMT）X藝路線相比，因其具有流程簡短、原料消耗低、生產(chǎn)工 藝容易控制、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)70年代以后，PTA工藝已成為聚酯工 業(yè)發(fā)展之重點(diǎn)。以對二甲苯（PX）為原料生產(chǎn)聚酯單體工藝路線很多，而技術(shù)先進(jìn)、應(yīng)用廣泛的工業(yè)裝置可分為兩類：一類是以威頓法技術(shù)為代表的合

5、并氧化酯化法生產(chǎn)對DMTT藝；另一類是以英國 BP-Amoco美國Dupont-ICI、日本三井油化、日本 三菱化學(xué)（MCC美國Eastman及意大利INCA等公司技術(shù)為代表的中溫氧化、加 氫精制（ 或深度氧化） 生產(chǎn)精對苯二甲酸工藝。Eastman為當(dāng)今世界上最大的PET生產(chǎn)商、技術(shù)轉(zhuǎn)讓商，在北美和歐洲生 產(chǎn)PTA擁有在世界上處于領(lǐng)先水平的中等純度的對苯二甲酸（MTA）和PTA技術(shù)。Eastman的PTA生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)較早，對于反應(yīng)機(jī)理的理解有其獨(dú)特之處，工藝路 線和設(shè)備的選擇也頗多與眾不同。Dupont-ICI公司幾乎和BP-Amoc必司同期研究開發(fā)高溫氧化技術(shù)，生產(chǎn)粗 對苯二甲酸（CTA）

6、,從上世紀(jì)50年代中期到70年代中期，一直和BP-Amoc亦司 相互交換技術(shù)發(fā)展資料，共同開發(fā)新技術(shù)。同時(shí)，Dupont-ICI 公司進(jìn)一步完善了氧化反應(yīng)催化劑體系，特別是溴系促進(jìn)劑的使用，逐步發(fā)展和形成其氧化、精制專利技術(shù)，并于1967年建成投產(chǎn)其第一套PTA生產(chǎn)裝置，在PTA研究和生產(chǎn) 中占有相當(dāng)大的比例。BP-Amoc必司于上世紀(jì)50年代中期將中世紀(jì)公司開發(fā)的高溫氧化法實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化，該法以醋酸（HAc）為溶劑，鉆、鉆重金屬鹽為催化劑，漠化物為促進(jìn)劑，在一定的溫度和壓力下，PX和空氣發(fā)生氣液非均相化學(xué)反應(yīng)， 生成CTA高溫氧 化法具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)品收率高，并可降低CTA中氧化中間產(chǎn)物的含

7、量等特點(diǎn)。 但由于反應(yīng)溫度高，造成溶劑耗量大，設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重，要求材質(zhì)等級高。為克服高溫氧化法的不足，各家公司又成功地開發(fā)出中溫氧化工藝，降低了原輔材料消耗，減少了副產(chǎn)物的生成，裝置開工率達(dá)到90%以上。上世紀(jì)60年代，BP-Amoc亦司又成功地開發(fā)出CTA加氫精制新工藝，從而 制得符合聚酯工業(yè)直接酯化、連續(xù)縮聚所需的原料 PTA極大的促進(jìn)了 PTA工藝 技術(shù)迅速發(fā)展，并使之成為世界上主要的 PTA技術(shù)專利商和生產(chǎn)商。Interquisa 公司是西班牙石油公司（CEPSA）勺全資子公司，CEPSA1一個(gè)多角經(jīng)營的石化集團(tuán)，其經(jīng)營范圍包括石油勘探、精煉和營銷。Interquisa 公司成立于19

8、72年，原本是CEPSAf美國石油公司的一個(gè)合資企業(yè)，從1987年起成 為CEPSA1團(tuán)獨(dú)家經(jīng)營，總部設(shè)在馬德里，在西班牙圣羅克（SanRoque）經(jīng)營一間 工廠，生產(chǎn)PTA DMf口純凈間苯二甲酸（IPA）。SanRoque白PTA裝置是引進(jìn)Amo-co 公司技術(shù)，1976年投產(chǎn)，通過 20多年的穩(wěn)定生產(chǎn)，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。Interquisa公司在消化吸收Amoc公司技術(shù)基礎(chǔ)上，通過其不懈的努力，增加新的工藝步驟、 改進(jìn)設(shè)計(jì)、操作和維修，來不斷地改進(jìn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量、低能耗、高質(zhì)量和長周期的穩(wěn)定操作。Dowfc學(xué)公司PTAg術(shù)來源于意大利子公司INCA DowW有80%殳份。INCA 有3

9、0多年的PTA生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，工廠設(shè)在 Ottana。上世紀(jì) 50 年代末，日本三井油化（Mitsui） 公司使用中世紀(jì)專利技術(shù)，建成了第一套CTAX業(yè)裝置，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn)，對工藝進(jìn)行了深度研究開發(fā)， 形成了具有自身特色的對二甲苯中溫氧化工藝。并引進(jìn)BP-Amoc公司CTA*口氫精制專利技術(shù)，在PTA工藝領(lǐng)域占有一定份額。1.2.2 聚合級對苯二甲酸（EPTA）生產(chǎn)工藝特點(diǎn)以PX與空氣為主要物料，經(jīng)三步制得 EPTA工藝過程見圖1（略）。EPTA*產(chǎn)工藝仍然屬于高溫法的改進(jìn)。EPTAT品中有兩種用戶不期望的高濃度 雜質(zhì)4-竣基苯甲醛（4-CBA）和PT酸。這兩種雜質(zhì)的含量表征PX氧化的程度。

10、通 常，PX上的甲基氧化生成PT酸的速率比PT酸上的甲基氧化生成TPA快10倍。 反應(yīng)速率的差異主要來自PT酸中竣基官能團(tuán)的吸電子效應(yīng)對甲基產(chǎn)生的鈍化作 用。 同時(shí)， 含有醛基的兩種中間產(chǎn)物對甲基苯甲醛和對羧基苯甲醛即使沒有催化 劑存在也可以非常容易地被氧化。除了 PX反應(yīng)生成TPA的主反應(yīng)，同時(shí)還有PX和醋酸的副反應(yīng)。醋酸的氧化與分解便是其中之一。這些副反應(yīng)的存在，使得生產(chǎn)成本上升。因此，控制反應(yīng) 條件，減少副反應(yīng)，成為各種工藝改進(jìn)的重中之重。近年來，有代表性的PTA生產(chǎn)商對其各自的工藝進(jìn)一步作了改進(jìn)。PTA由PX 在醋酸溶劑中進(jìn)行液相氧化制取，采用醋酸鈷作催化劑。氧化反應(yīng)條件大體是：溫度1

11、85-200C,壓力0.98-1.5MPa,在立式罐反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氣液相鼓泡反應(yīng)。 BP和杜邦公司擁有專有技術(shù)，三菱化學(xué)、依斯曼化學(xué)和三井化學(xué)公司也不斷開 發(fā)有競爭性的生產(chǎn)工藝。Eastman公司的EPTAT藝由CTA生產(chǎn)、EPTAft產(chǎn)和催化劑回收三部分組成。 PX在醋酸溶劑中，用空氣在液相催化氧化。進(jìn)料混合物（PX、溶劑和催化劑）與壓縮空氣混合，連續(xù)進(jìn)入在中溫下操作的鼓泡塔式氧化反應(yīng)器，生成的CTAffl來 自溶劑回收系統(tǒng)的貧溶劑去除CTA中的雜質(zhì)。CTA再在后氧化步驟中提純?yōu)镋PTA 大大減少對苯二甲酸中的主要雜質(zhì) 4-CBA對甲基苯甲酸（p-TA） , EPTA隊(duì)溶齊1J中 分離和干燥。

12、懸浮固體作為CTM渣分出和去除，在流化床焚燒爐中處理?？扇?性雜質(zhì)從濾液中除去，溶解的催化劑用于循環(huán)。該工藝加工步驟較少，與緩和氧化技術(shù)相結(jié)合，投資和操作費(fèi)用較低。在美國、 西歐、 亞太地區(qū)已建有工業(yè)裝置，總能力為150 萬 t/a 。 Lurgi 石油和化學(xué)公司負(fù)責(zé)該工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)讓。我國浙江的華聯(lián)三鑫石化有限公司采用 Eastman公司EPT徽術(shù)，建設(shè)的年產(chǎn)60萬t EP-TA 裝置已于2005 年 3 月投入試運(yùn)行，目前該裝置已經(jīng)正常運(yùn)行。華聯(lián)三鑫石化有限公司采用杜邦技術(shù)的年產(chǎn)120 萬 t PTA 裝置已于2005年動工建設(shè)。2 PTA的能耗比較PX氧化制取PTA過程中，PX的理論消耗為

13、638.6kg/t PTA（以純度100%+ ）。 我國早期PX制取PTA勺PX消耗為708kg/t PTA（含量99%）,醋酸消耗為111kg/t PTA目前揚(yáng)子石化的醋酸消耗為50kg/t PTA左右，華聯(lián)三鑫石化有限公司的設(shè) 計(jì)醋酸消耗值為46kg/t PTA，總能耗為242kg標(biāo)煤/t PTA ,國際先進(jìn)能耗水平 為 150kg 標(biāo)煤 /t PTA 。3近年來PTA工藝改進(jìn)的成果近年來，各家專利商圍繞降低原輔材料和公用工程消耗、節(jié)省投資、提高裝 置開工率等方面，對PTA工藝流程、工藝參數(shù)及設(shè)備等不斷進(jìn)行完善和改進(jìn)， 取 得了較大的進(jìn)展。3.1 優(yōu)化反應(yīng)條件PX氧化是PTAg置的核心，選

14、擇適宜的氧化反應(yīng)條件，是降低原輔材料消 耗、減少副產(chǎn)品生成和提高產(chǎn)品質(zhì)量的決定性因素，優(yōu)化反應(yīng)條件成為技術(shù)開發(fā) 的制高點(diǎn)。反應(yīng)條件優(yōu)化的總趨勢是降低反應(yīng)壓力和溫度， 提高催化劑濃度并改 進(jìn)催化劑、促進(jìn)劑配比，詳見表 2。 表2氧化反應(yīng)主要工藝條件Table 2 The main technological parameter of oxidation reaction項(xiàng)目反應(yīng)壓力/MPa反應(yīng)溫度/CBr： (Co+Mn) / 摩爾比Co： Mn/摩爾比Eastman0.56160Dupont-ICI1.472010.51: 2BP-Amoco1.261910.51: 2Interquisa1.

15、451950.5-0.81： (2-3)INCA1.602001.01: 2三井油化1.061851.02: 13.2 加大母液循環(huán)量，降低原料和能量消耗BP-Amoc必司將母液循環(huán)量由原來的 50%曾大到超過90%顯著減少了氧化 殘?jiān)?，降低了原輔材料、催化劑和公用工程消耗，同時(shí)也節(jié)省了能源。精制原 料MTA中4-CBA和PT酸含量低，精制部分的溶劑（水）中雜質(zhì)含量少，母液循環(huán) 率高。3.3 強(qiáng)化加氫精制反應(yīng)Dupont-ICI公司原有加氫反應(yīng)CTAS度低于28%反應(yīng)溫度約280C。爾后 將CTA濃度提高至30%將反應(yīng)溫度提高到286C,加氫反應(yīng)大為強(qiáng)化，除鹽水 及能量消耗有所降低。3.4

16、PTA母液固體回收利用PTA吉晶離心分離的大量母液，經(jīng)進(jìn)一步分離后回收母液中對苯二甲酸、對甲基苯甲酸和對甲基苯甲醛等，送至氧化系統(tǒng)回收利用，提高了產(chǎn)品收率的同時(shí)降低了三廢排放量。3.5 改進(jìn)設(shè)備、優(yōu)化工藝3.5.1 改進(jìn)設(shè)備氧化反應(yīng)屬動力學(xué)控制型，反應(yīng)主要發(fā)生在液相，90%的反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)已形成晶體，攪拌條件對控制 CTA吉晶形成及避免反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)垢至關(guān)重要。 如BP-Amocoffi Dupont-ICI在反應(yīng)器上部設(shè)置液體分布盤，利用回流液沖洗反應(yīng) 器內(nèi)壁，避免反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)壁積存結(jié)垢。Dupont-ICI 還對攪拌器的葉片曲線和角度進(jìn)行了改進(jìn)，以保證良好的氣流攪動及維持顆粒懸浮，

17、進(jìn)而大幅度提高了氧化反應(yīng)器效率。3.5.2 提高自動控制水平各公司采用DCS空制系統(tǒng)；將定期作業(yè)納入程序控制，減少了手工操作；開 發(fā)單元操作控制軟件，保證工藝在優(yōu)化狀態(tài)下穩(wěn)定運(yùn)行； 研制開發(fā)滿足PTAX藝 控制特殊需求的儀表等。3.5.3 優(yōu)化工藝根據(jù)長期的實(shí)際生產(chǎn)和操作經(jīng)驗(yàn)，BP-Amoc附三菱公司均取消CTA=F燥、風(fēng)送、中間貯存工序，濾餅直接送漿料配制溶解罐；Dupont-ICI 公司新工藝取消了氧化反應(yīng)進(jìn)料混合罐，原料混合在管道中進(jìn)行，加氫反應(yīng)器材質(zhì)采用316L替代304L與鈦復(fù)合鋼板；三菱和Eastman公司將PTA五段結(jié)晶改為四段結(jié)晶等。上述措施既簡化流程，也減少了設(shè)備和投資，還節(jié)

18、省了能源消耗。3.5.4 改進(jìn)三廢處理方法，減少三廢排放量，有效地控制了對環(huán)境的污染BP公司最近還開發(fā)了環(huán)保型PTA生產(chǎn)工藝，可使廢水和氣體污染排放減少 3 倍， 固體廢物減少一半，揮發(fā)性有機(jī)化合物排放基本消除。該工藝應(yīng)用于我國珠海和臺灣的PTA裝置以及美國新建的70萬t/a PTA裝置中。英國諾丁漢(Nottinghom) 大學(xué)與杜邦聚酯技術(shù)公司合作，開發(fā)了在超臨界水(ScH2O)中從對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸的連續(xù)法綠色工藝。對二甲苯先被氧部分 氧化，氧就地從過氧化氫在預(yù)熱器中分解產(chǎn)生，保持溫度400c在ScHO中，再用溴化錳進(jìn)行催化，可高產(chǎn)率地得到對苯二甲酸，選擇性超過90%。與現(xiàn)有工藝相比， 該反應(yīng)路線可大大提高能效和減少廢物。常規(guī)的對二甲苯在醋酸中氧化生產(chǎn)PTA的路線中，水的存在降低了澳化鈕催化劑的活性。新工藝路線在ScHO中進(jìn)行反應(yīng)，因?yàn)槌R界流體的極性低于液體水的極性，催化劑不會有太大的失活。3.5