1、第七章第七章 磁制冷材料磁制冷材料*制冷：制冷：使某一空間內物體的溫度低于周圍環境介質的溫度，使某一空間內物體的溫度低于周圍環境介質的溫度，并維持這一低溫的過程。并維持這一低溫的過程。*制冷方法制冷方法：(1)利用氣體膨脹產生的冷效應實現制冷。利用氣體膨脹產生的冷效應實現制冷。(2)利用物質相變利用物質相變(如融化、液化、升華、磁相變如融化、液化、升華、磁相變)的吸熱效應實的吸熱效應實現制冷。現制冷。(3)利用半導體的溫差電效應實現制冷。利用半導體的溫差電效應實現制冷。*氣體壓縮制冷的缺點氣體壓縮制冷的缺點：低效率（只能達到卡諾循環的低效率（只能達到卡諾循環的510）、危害環境（氟利昂、氨、碳

2、氫化合物等制冷劑）、危害環境（氟利昂、氨、碳氫化合物等制冷劑）*磁制冷（綠色制冷技術）磁制冷（綠色制冷技術）：無害環境、高效率（可達卡無害環境、高效率（可達卡諾循環的諾循環的3060）、熵密高、體積小、結構簡單、噪）、熵密高、體積小、結構簡單、噪音小、壽命長、便于維修等。音小、壽命長、便于維修等。7.1 磁制冷原理磁制冷原理磁熱效應（磁卡效應）：固體磁性物質，被磁化時，系統磁熱效應（磁卡效應）：固體磁性物質，被磁化時，系統的磁有序度加強的磁有序度加強(磁熵減小磁熵減小)，對外放出熱量；再將其去磁，對外放出熱量；再將其去磁，則磁有序度下降則磁有序度下降(磁熵增大磁熵增大)，又要從外界吸收熱量。，

3、又要從外界吸收熱量。磁熱效應的表征：絕熱溫變磁熱效應的表征：絕熱溫變 、等溫磁熵變、等溫磁熵變adTMSSM：磁熵；：磁熵；SL：晶格熵；：晶格熵；SE：電子熵；：電子熵；ST：溫熵：溫熵在絕熱過程中系統在絕熱過程中系統熵變為零熵變為零當絕熱磁化時，磁化熵減小，溫熵增大，故工質溫度升高；當絕熱磁化時，磁化熵減小，溫熵增大，故工質溫度升高；當絕熱去磁時，情況剛好相反，從而達到制冷目的。當絕熱去磁時，情況剛好相反，從而達到制冷目的。磁熱效應的測試方法：磁熱效應的測試方法：1、直接測量法、直接測量法 2、間接測量法：磁化強度法：測量一系列不同溫度下的等、間接測量法：磁化強度法：測量一系列不同溫度下的

4、等溫磁化溫磁化MH曲線后曲線后 比熱容測量法：磁比熱比熱容測量法：磁比熱溫度曲線溫度曲線熵熵溫度曲線溫度曲線adTMSadTadTMS7.2 磁制冷技術磁制冷技術1、磁制冷實現的過程、磁制冷實現的過程（1）等溫磁化過程）等溫磁化過程（2）絕熱去磁過程）絕熱去磁過程（3）等溫去磁過程）等溫去磁過程（4）絕熱磁化過程）絕熱磁化過程2、磁制冷與氣體壓縮制冷的比較、磁制冷與氣體壓縮制冷的比較（1）原理不同；（）原理不同；（2）制冷工質差異大）制冷工質差異大3、磁制冷循環、磁制冷循環4、磁制冷技術研究現狀、磁制冷技術研究現狀*低溫溫區（低溫溫區（77K）：研究重點在室溫溫區。在室溫范圍內，）：研究重點在

5、室溫溫區。在室溫范圍內，磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵變將非常小；在室溫范圍內強磁場的設計以及換熱有效熵變將非常小；在室溫范圍內強磁場的設計以及換熱性能的加強都是很關鍵的。性能的加強都是很關鍵的。5、影響磁制冷效果的關鍵技術、影響磁制冷效果的關鍵技術（1）合適的磁制冷循環）合適的磁制冷循環（2）高性能的磁工質）高性能的磁工質（3）磁場分析、磁體結構設計）磁場分析、磁體結構設計（4）蓄冷技術）蓄冷技術（5）換熱技術）換熱技術7.3 磁制冷材料磁制冷材料1、磁制冷材料的選擇依據、磁制冷材料的選擇依據兩個重要的參量：兩個重要

6、的參量：居里溫度；磁熵。居里溫度；磁熵。*居里溫度與居里溫度與De Gennes因子因子J(J+1)(g-1)2成正比成正比*磁工質的最大理論磁熵磁工質的最大理論磁熵SM 為為Rln(2J+1)*順磁材料的磁熵變順磁材料的磁熵變*鐵磁材料的磁熵變鐵磁材料的磁熵變*對磁制冷材料的要求：較大的對磁制冷材料的要求：較大的J和和g值值 大的磁熵變；大的磁熵變； 較合適的較合適的 (特別是對高溫區間，特別是對高溫區間， 較高時可使晶格熵相較高時可使晶格熵相應減小應減小)；低的比熱、高的導熱率，以保障磁工質有明顯低的比熱、高的導熱率，以保障磁工質有明顯的溫度變化及快速進行熱交換；高的電阻，以避免產生的溫度

7、變化及快速進行熱交換；高的電阻，以避免產生渦流及相應的熱量；渦流及相應的熱量；良好的成型加工性能。良好的成型加工性能。DD2、磁制冷材料、磁制冷材料（1）低溫區磁制冷材料）低溫區磁制冷材料*利用磁卡諾循環進行制冷，工作的工質材料處于順磁狀態。利用磁卡諾循環進行制冷，工作的工質材料處于順磁狀態。研究的主要材料：研究的主要材料：*4.2K以下常用以下常用GGG和和Gd2(SO4)38H2O等材料生產液氦流，等材料生產液氦流，而而4.2K20K則常用則常用GGG、DAG進行氦液化前級制冷。該進行氦液化前級制冷。該溫區仍以溫區仍以GGG、DAG占主導地位，占主導地位，GGG在在10K以下優于以下優于D

8、AG，10K以上反之。以上反之。 （2）中溫區磁制冷材料）中溫區磁制冷材料*集中研究了集中研究了REAl2、RENi2型材料及一些重稀土元素單晶多型材料及一些重稀土元素單晶多晶材料。晶材料。（3）高溫區磁制冷材料）高溫區磁制冷材料*由于該溫由于該溫區內溫度高，晶格熵增大，順磁工質已經不適用區內溫度高，晶格熵增大，順磁工質已經不適用了，需要用鐵磁工質。了，需要用鐵磁工質。重稀土及其合金重稀土及其合金重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有較大的磁熱效應。較大的磁熱效應。Gd的居里溫度接近室溫，的居里溫度接近室溫，所以所以Gd及其合金受到

9、及其合金受到很大的關注。很大的關注。Gd的磁的磁熱效應與溫度有關，熱效應與溫度有關，MCE的峰值在居里溫的峰值在居里溫度附近。度附近。 稀土過渡金屬化合物稀土過渡金屬化合物77-300K溫區最突出的是溫區最突出的是Gd5Si4-xGex（見上頁圖）。這系列（見上頁圖）。這系列材料的材料的MCE的峰值是訖今為止發現的材料中較大的一種。的峰值是訖今為止發現的材料中較大的一種。缺點：溫區窄缺點：溫區窄(熱量變化與熱量變化與MCE的面積成比例的面積成比例)；磁熵變與原；磁熵變與原料純度關系密切，難用工業純原料制成巨磁熵變的合金材料。料純度關系密切，難用工業純原料制成巨磁熵變的合金材料。過渡金屬及其化合

10、物過渡金屬及其化合物最有代表性的過渡金屬最有代表性的過渡金屬Fe、Co、Ni都有較高的都有較高的MCE值，但值，但由于居里溫度太高，不能實用由于居里溫度太高，不能實用。Fe51Rh49合金是合金是很理想的磁很理想的磁制冷工質：制冷工質：(1)具有很顯著具有很顯著的的MCE，居里溫度為，居里溫度為308K；(2)較寬的溫區都保持較高較寬的溫區都保持較高的磁熵變；的磁熵變；(3)工作磁場是工作磁場是中等磁場中等磁場(12T)。缺點：。缺點：該磁熱效應為不可逆，經該磁熱效應為不可逆，經過循環后，過循環后，MCE效應下降，效應下降，從而難以實用化。從而難以實用化。鈣鈦礦氧化物鈣鈦礦氧化物*與金屬及合金

11、工質材料相比，鈣鐵礦化合物具有化學穩定與金屬及合金工質材料相比，鈣鐵礦化合物具有化學穩定性高，電阻率高，渦流效應小，價格低等優點，其磁熵變大性高，電阻率高，渦流效應小，價格低等優點，其磁熵變大于金屬于金屬Gd的結果，但低于的結果，但低于GdSiGe系列材料系列材料。*復合工質復合工質：在高溫區磁制冷工質的磁熵變在居里點附近出：在高溫區磁制冷工質的磁熵變在居里點附近出現一個峰值，而埃里克森循環要求在一個較寬的工作溫區內現一個峰值，而埃里克森循環要求在一個較寬的工作溫區內工質的磁熵變都大致相等。工質的磁熵變都大致相等。解決方法：把幾種居里點解決方法：把幾種居里點不同的磁制冷材料按一定不同的磁制冷材

12、料按一定的比例復合成復合工質，的比例復合成復合工質，從而使復合工質在一個較從而使復合工質在一個較寬溫區內磁熵變大致相等。寬溫區內磁熵變大致相等。（4）納米磁制冷材料）納米磁制冷材料與塊材相比，納米磁制冷材料晶界增加，飽和磁化強度與塊材相比，納米磁制冷材料晶界增加，飽和磁化強度減小，從而磁熵變減少；減小，從而磁熵變減少；納米材料的磁熵變峰值降低，曲線變得更加平坦，使其納米材料的磁熵變峰值降低，曲線變得更加平坦，使其高熵變溫區寬化，更適合于磁制冷循環的需要；高熵變溫區寬化，更適合于磁制冷循環的需要；材料的納米化使其熱容量增加。材料的納米化使其熱容量增加。*納米磁制冷材料中較為典型的有納米磁制冷材料

13、中較為典型的有Gd3Ga5O12納米合金、納米合金、GdSiGe系合金、系合金、Gd二元合金和鈣鈦礦氧化物等。二元合金和鈣鈦礦氧化物等。7.3 磁制冷應用與面臨的問題磁制冷應用與面臨的問題1、磁制冷應用、磁制冷應用（1）極低溫及液化氦等小規模的制冷極低溫及液化氦等小規模的制冷（2）空間和核技術等國防領域）空間和核技術等國防領域（3）民用領域）民用領域（1）磁制冷材料的磁熱效應不夠大）磁制冷材料的磁熱效應不夠大*在室溫范圍內目前可以應用的磁制冷材料主要是釓、釓在室溫范圍內目前可以應用的磁制冷材料主要是釓、釓硅鍺合金以及類鈣鈦礦物質。硅鍺合金以及類鈣鈦礦物質。缺點：應用的溫度區域很窄（溫度偏離缺點

14、：應用的溫度區域很窄（溫度偏離TC時，時，MCE急劇急劇減小）；峰值的絕對大小也還不能令人滿意，且只有在很減小）；峰值的絕對大小也還不能令人滿意，且只有在很高的磁場（高的磁場（57T）下才能產生明顯的效果；）下才能產生明顯的效果；釓和釓硅鍺合釓和釓硅鍺合金的價格比較昂貴，甚至還存在氧化等問題。金的價格比較昂貴，甚至還存在氧化等問題。2、需要解決的問題、需要解決的問題（2）磁場強度不夠大）磁場強度不夠大*磁場的產生可由超導磁體、電磁鐵以及永磁體提供。磁場的產生可由超導磁體、電磁鐵以及永磁體提供。（3）蓄冷技術以及換熱技術的改進）蓄冷技術以及換熱技術的改進*要使得磁性工質產生的熱量可以盡可能快地帶走，就要要使得磁性工質產生的熱量可以盡可能快地帶走，就要提高蓄冷器內的換熱和外部換