1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis1第十七章第十七章 熱分析法熱分析法 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry an

2、d chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis2熱分析的定義 1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次會議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物 。Huaih

3、ua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis3 上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對應(yīng)的聲、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：熱分析技術(shù)

4、，例如： 熱重分析（熱重分析（Thermogravimetry，TG）；）； 差熱分析（差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示掃描量熱分析（差示掃描量熱分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）；）； 熱機械分析（熱機械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出氣體分析（逸出氣體分析（Evolved Gas Analysis，EGA）；）； 熱電學(xué)分析（熱電學(xué)分析（Thermoelectrometry）；）； 熱光學(xué)分析（熱光學(xué)分析（Thermophotometry）等。）等。

5、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis4表2 幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemist

6、ry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis5 熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會會(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機械分析應(yīng)用得最為廣泛。差示掃描量熱法和熱機械分析應(yīng)用得最為廣泛。物理性質(zhì)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱熱分析

7、技術(shù)名稱縮寫縮寫質(zhì)量質(zhì)量熱重分析法熱重分析法TG溫度溫度差熱分析差熱分析DTA熱量熱量示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC尺寸尺寸熱膨脹（收縮）法熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性力學(xué)特性動態(tài)力學(xué)分析動態(tài)力學(xué)分析DMTAHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis6測量的物理量

8、測量的物理量方法名稱方法名稱質(zhì)量質(zhì)量m熱重法（熱重法（Thermogravimetry, TG）溫（度）差溫（度）差 DT 升溫升溫/冷卻曲線測定冷卻曲線測定(Heating-/Cooling-curve determination)差熱分析（差熱分析（Differential thermal analysis, DTA）比熱容比熱容cp、熱量（、熱量（Q）差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（Differential scanning calorimetry, DSC）調(diào)制式差示掃描量熱法（調(diào)制式差示掃描量熱法（Modulated differential scanning calorimetry

9、, MDSC）尺寸尺寸L、體積、體積V熱膨脹法（熱膨脹法（Thermodilatometry, TD）力學(xué)量：模量力學(xué)量：模量E、內(nèi)耗、內(nèi)耗熱機械分析（熱機械分析（Thermomechanical analysis, TMA）動態(tài)熱機械法（動態(tài)熱機械法（Dynamic thermomechanical analysis, DMA）聲波速聲波速v、聲衰減系數(shù)、聲衰減系數(shù)a熱發(fā)聲法（熱發(fā)聲法（Thermosonimetry）熱傳聲法（熱傳聲法（Thermoacoustimetry）光學(xué)量光學(xué)量熱光學(xué)法（熱光學(xué)法（Thermooptometry）電阻電阻R熱電學(xué)法（熱電學(xué)法（Thermoelectr

10、ometry）磁化率磁化率 、磁導(dǎo)率、磁導(dǎo)率 熱磁學(xué)法（熱磁學(xué)法（Thermomagnetometry）熱分析分類舉例熱分析分類舉例Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis7表表1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍Huaihua University Che

11、mistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis8Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial

12、 modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis9常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線常用熱分析儀測定的物理量與模式曲線Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis10概述概述 熱分析（thermal analys

13、is）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。 物質(zhì)的物理性質(zhì)的變化，即狀態(tài)的變化，總是用溫度T這個狀態(tài)函數(shù)來量度的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為F=f（T） 其中F是一個物理量，T是物質(zhì)的溫度。 所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時間的函數(shù)。取T=（） 其中是時間，則F=f（T）或f（）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analys

14、is method 2022-3-4Instrumental Analysis11 在不同溫度下，物質(zhì)有三態(tài)：固、液、氣，固態(tài)物質(zhì)又有不同的結(jié)晶形式。 對熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓（H），熱力學(xué)的基本公式是：G=H-TS 存在三種情況：G0 常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等； 常見的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原，化合反應(yīng)等。 這兩類變化，首先有焓變，同時常常也伴隨著質(zhì)量、機械性能和力學(xué)性能的變化等。 因此，通過對某些性質(zhì)（參數(shù)）的測定可以分析研究物質(zhì)的物理變化或化學(xué)變化過程。Huaihua University Chemistry and chemical e

15、gineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis12STA 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀型綜合熱分析儀Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Depart

16、mentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis13DIL 402PCDIL 402PC型熱膨脹儀型熱膨脹儀Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis14TAS-100型熱分析儀Huai

17、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis15第一節(jié)第一節(jié) 差熱分析法差熱分析法 一、基本原理與差熱分析儀 差熱分析(Differential Thermal Analysis DTA)：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 參比物（

18、或基準(zhǔn)物，中性體）：在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)，如-Al2O3、MgO等。 在實驗過程中，將樣品與參比物的溫差作為溫度或時間的函數(shù)連續(xù)記錄下來，就得到了差熱分析曲線。 用于差熱分析的裝置稱為差熱分析儀。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis16圖1 差

19、熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1-參比物；2-樣品；3-加熱塊；4-加熱器；5-加熱塊熱電偶；6-冰冷聯(lián)結(jié)；7-溫度程控；8-參比熱電偶；9-樣品熱電偶；10-放大器；11-x-y記錄儀Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis17把兩金屬把兩金屬A、B焊成閉合回路，兩個接點的焊

20、成閉合回路，兩個接點的溫度溫度t1,t2不等。不等。不同金屬形成：不同金屬形成： 接觸電位差接觸電位差Vab1VbVa； 由于溫度不同：由于溫度不同： 形成溫差電位差形成溫差電位差Vab2=(KT/e )ln(Na/Nb)因此，電路內(nèi)的電動勢為兩個接點的電位差之和：因此，電路內(nèi)的電動勢為兩個接點的電位差之和： Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb) Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineer

21、ing DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis18 樣品和參比物同時進行加熱，當(dāng)樣品為發(fā)生物理或化學(xué)狀態(tài)變化時，樣品的溫度（Ts）和參比物溫度（Tr）相同，T=Ts-Tr=0，相應(yīng)的溫差電勢為0。當(dāng)樣品發(fā)生物理或化學(xué)變化而發(fā)生放熱或吸熱時，樣品溫度（Ts）高于或低于參比物溫度（Tr），產(chǎn)生溫度。相應(yīng)的溫差熱電勢訊號經(jīng)放大后送入記錄儀，從而可以得到以T為縱坐標(biāo)，溫度（或時間）為橫坐標(biāo)的差熱分析曲線（DTA曲線）。Huaihua University Chemistry and chemical

22、 egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis19 圖中基線相當(dāng)于T=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。圖2 典型的DTA曲線Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and che

23、mical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis20二、差熱曲線分析與應(yīng)用二、差熱曲線分析與應(yīng)用 依據(jù)差熱分析曲線特征，如各種吸熱與放熱峰的個數(shù)、形狀及相應(yīng)的溫度等，可定性分析物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程，還可依據(jù)峰面積半定量地測定反應(yīng)熱。 表2 差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and

24、 chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis21（1）定性分析：定性表征和鑒別物質(zhì)， 依據(jù)：峰溫、形狀和峰數(shù)目 方法：將實測樣品DTA曲線與各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)（參考）DTA曲線對照。 標(biāo)準(zhǔn)卡片有：薩特勒(Sadtler)研究室出版的卡片約2000張和麥肯齊(Mackenzie)制作的卡片1662張(分為礦物、無機物與有機物三部分)。（2）定量分析 依據(jù)：峰面積。因為峰面積反映了物質(zhì)的熱效應(yīng)（熱焓），可用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或測定熱化學(xué)參數(shù)。（3）借助

25、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以說明曲線的面積與化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)變、聚合、熔化等熱效應(yīng)的關(guān)系。應(yīng)用應(yīng)用Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis22 圖圖3 差熱分析法測定相圖差熱分析法測定相圖 (a) 測定的相圖測定的相圖 (b) DTA曲線曲線Huaihua University Ch

26、emistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis23圖4 聚苯乙烯的DTA曲線Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Dep

27、artmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis24圖5 為差熱分析法用于共混聚合物鑒定示例。依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰(熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon 6)、尼龍66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry

28、 and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis25三、影響三、影響DTA曲線的主要因素曲線的主要因素 差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受多種因素影響，大體可分為儀器因素和操作因素。 儀器因素是指與差熱分析儀有關(guān)的影響因素。主要包括： 爐子的結(jié)構(gòu)與尺寸； 坩堝材料與形狀； 熱電偶性能等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University

29、 Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis26操作因素操作因素 操作因素是指操作者對樣品與儀器操作條件選取不同而對分析結(jié)果的影響： 樣品粒度：影響峰形和峰值，尤其是有氣相參與的反應(yīng)； 參比物與樣品的對稱性：包括用量、密度、粒度、比熱容及熱傳導(dǎo)等，兩者都應(yīng)盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、彎曲，甚至造成緩慢變化的假峰； 氣氛； 記錄紙速：不同的紙速使DTA峰形不同； 升溫速率：影響峰形與峰位； 樣品用量：過多則會影響熱效應(yīng)溫度的

30、準(zhǔn)確測量，妨礙兩相鄰熱效應(yīng)峰的分離等。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis27影響差熱分析的主要因素 1、 氣氛和壓力的選擇 氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫Γ械臉悠芬籽趸梢酝ㄈ隢2、N

31、e等惰性氣體。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis282 、升溫速率的影響和選擇升溫速率的影響和選擇升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小：快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個峰重疊，分辨力

32、下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。升溫速率對高嶺土差熱曲線的影響 :升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysi

33、s29 3、 試樣的預(yù)處理及粒度試樣的預(yù)處理及粒度 試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在度在100目目200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細(xì)可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣但太細(xì)可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。 試樣量越大，差熱峰

34、越寬，越圓滑。其原因是因為試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因為加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。樣越多，梯度越大，峰也就越寬。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis30Mn

35、CO3的差熱曲線的差熱曲線 (左左):升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚升溫速率過小則差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來至顯示不出來。并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小（并四苯的差熱曲線（右）：升溫速率小（10/min10/min） ，曲線，曲線上有兩個明顯的吸熱峰上有兩個明顯的吸熱峰,而升溫速率大（而升溫速率大（80/min80/min），只有一），只有一個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。個吸熱峰，顯然過快使兩峰完全重疊。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemis

36、try and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis31NH4NO3的的DTA曲線：曲線： a.5mg;b.50mg; c.5g Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022

37、-3-4Instrumental Analysis32CuSO45H2O的的DTA曲曲線線 a.1418目；目； b.5272目；目； c.72100目。目。 a的粒度最大，三個的粒度最大，三個峰重疊；峰重疊；b的粒度適中，的粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分；三個峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。出現(xiàn)兩個峰。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMate

38、rial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis334、 參比物的選擇參比物的選擇 要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導(dǎo)熱中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。 常用常用-三氧化二鋁三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過的氧化鎂（或煅燒過的氧化鎂（MgO）或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的

39、方法解決；常用的稀釋劑有很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis34 5、 紙速的選擇紙速的選擇 在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰在相同的實驗條

40、件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小;走紙速率小，走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埛迕娣e小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取２煌瑮l件的選擇都會影響差熱曲線，除上述速度。不同條件的選擇都會影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等置等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depa

41、rtmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis35第二節(jié)第二節(jié) 差示掃描量熱法差示掃描量熱法一、基本原理與差示掃描量熱儀 差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 DSC有功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法兩種類型。 功率補償 DSC： 樣品和參比分別由分開獨立的加熱器加熱，溫度的差別保持在接近于零的位置，

42、同時測量維持相同溫度所需的電能。熱流平臺 DSC： 樣品和參比由相同的加熱爐加熱，測量溫度差別（T）。這個信號可以通過校準(zhǔn)量熱靈敏度轉(zhuǎn)換成能量的變化（P）。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis36圖6 功率補償式差示掃描量熱儀示意圖Huaihua Univer

43、sity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis37 樣品池（坩堝）與參比物池（坩堝）下裝有各自的熱敏元件和補償加熱器（絲）。熱分析過程中，當(dāng)樣品發(fā)生吸熱（或放熱）時，通過對樣品（或參比物）的熱量補償作用（供給電能），維持樣品與參比物溫度相等（ T=0）。補償能量的（大小）即相當(dāng)與樣品吸收或放出的能量

44、（大小）。校正常數(shù)量（補償電）功率的變化熱晗變化量式中：-KWHWKHHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis38DSC與與DTA測定原理的不同測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的

45、掃描曲線。DTA是測量T-T 的關(guān)系，而DSC是保持T = 0，測定H-T 的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。為了彌補DTA定量性不良的缺陷，示差掃描量熱儀（DSC）在1960年前后應(yīng)運而生。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Ana

46、lysis39Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis40Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical

47、 egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis41Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis42Huaihua University Chemist

48、ry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis43STA 449 CSTA 449 C型綜合熱分析儀上做的型綜合熱分析儀上做的TG-DSCTG-DSC曲線曲線Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University C

49、hemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis44典型的典型的DSC曲線曲線典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dt-t（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJs-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。圖7 典型的DSC曲線Huaihua University Che

50、mistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis45熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上

51、僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。 樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為mH=KA 式中，m樣品質(zhì)量； H單位質(zhì)量樣品的焓變； A與H相應(yīng)的曲線峰面積； K修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis46二、差示掃描量熱法的應(yīng)用二、

52、差示掃描量熱法的應(yīng)用1、樣品晗變（H）的測定 若已測定儀器常數(shù)K，按測定K時相同的條件測定樣品差示掃描曲線上峰面積，則按mH=KA 可求得其晗變。2、樣品比熱容的測定 差示掃描量熱法采用線性程序控溫，升（降）溫過程中，升（降）溫速率（dT/dt）為定值。樣品的熱流率（dH/dt）是連續(xù)測定的，所測定的熱流率與樣品瞬間比熱成正比，有 式中：m-樣品的質(zhì)量； Cp-定壓比熱容。dtdTmcdtdHpHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemi

53、cal egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis47 圖8所示為雙酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱曲線。 由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（206）。圖8 BPS-1系列樣品的DSC曲線 依據(jù)結(jié)晶性高聚物差示掃描曲線上熔融吸熱峰測定其熱晗（熔融晗），可按下式求得其結(jié)晶度： 式中： Hf-測定的樣品熔融熱； H-高聚物完全結(jié)晶時的熔融熱；HHxf/Huaihua University Chemistry and chemical egi

54、neering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis48第三節(jié)第三節(jié) 熱重法熱重法 熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f（T）或（） W為重量變化，T是絕對溫度，是時間。 熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。 TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時間作橫坐

55、標(biāo)，從左自右增加，試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG TG曲線Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis49熱天平 用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。 熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。 熱

56、天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法 變位法：利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制檢測 零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機構(gòu)中線圈中的電流實現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern

57、 analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis50圖9為帶光敏元件的自動記錄熱天平示意圖。天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點。 圖17-9 帶光敏元件的熱重法裝置熱天平示意圖Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis me

58、thod 2022-3-4Instrumental Analysis51圖10 聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis52微商熱重（微商熱重（DTG）曲線）曲線 熱重曲線中質(zhì)量（m）對時間（t）進行一次微商從而得到dm/dt-T（或t

59、）曲線，稱為微商熱重（DTG）曲線。 它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關(guān)系；相應(yīng)地稱以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法為微商熱重法。 微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系是： 微商曲線上的峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大值點）與熱重曲線的拐點相對應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departm

60、entMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis53圖17-11 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與DTG曲線（a）DTG曲線；（b）TG曲線 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 2022-3-4Instrumental Analysis54