1、熱力學是以熱力學第一、第二定律及其他一些基本概念理論為基礎，研究能量、能量轉(zhuǎn)換以及與轉(zhuǎn)換有關的物質(zhì)性質(zhì)相互之間關系的科學。有工程熱力學、化學熱力學、化工熱力學等重要分支。化工熱力學是將熱力學原理應用于化學工程技術領域。化工熱力學主要任務是以熱力學第一、第二定律為基礎，研究化工過程中各種能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用，研究各種物理和化學變化過程達到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)。熱力學的研究方法，原則上可采用宏觀研究方法和微觀研究方法。以宏觀方法研究平衡態(tài)體系的熱力學稱為經(jīng)典熱力學。體系與環(huán)境：隔離體系，封閉體系，敞開體系流體的P-V-T關系在臨界點C ：斜率曲率臨界點是汽液兩相共存的最高溫度和最高壓力

2、，即臨界溫度Tc，臨界壓力Pc。純流體的狀態(tài)方程(EOS) 是描述流體P-V-T-性質(zhì)的關系式。由相律可知，對純流體有：f( P, T, V ) = 0混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分數(shù)）。狀態(tài)方程的應用（1）用一個狀態(tài)方程即可精確地代表相當 廣泛范圍內(nèi)的 P、V、T實驗數(shù)據(jù)，借此可精確地計算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。（2）用狀態(tài)方程可計算不能直接從實驗測 定的其它熱力學性質(zhì)。（3）用狀態(tài)方程可進行相平衡和化學反應平衡計算。壓縮因子（Z）即:在一定P，T下真實氣體的比容與相同P，T下理想氣體的比容的比值.理想氣體方程的應用（1 ）在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。（

3、2 ）為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。（3 ）判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當或者時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。維里方程式Virial系數(shù)的獲取( 1 ) 由統(tǒng)計力學進行理論計算目前應用很少( 2 ) 由實驗測定或者由文獻查得精度較高( 3 ) 用普遍化關聯(lián)式計算方便，但精度不如實驗測定的數(shù)據(jù) 兩項維里方程維里方程式Z=PV/RT=1+ B/P（1）用于氣相PVT性質(zhì)計算，對液相不能使用；（2）TTc, P1.5MPa, , 用兩項維里方程計算，滿足工程需要；溫度更高時，壓力的范圍可以更大些。（3）TTc, 1.5MPa P2用普遍化B法，直接計算Vr2用普遍化Z法，迭

4、代計算 純流體的熱力學性質(zhì)四大微分方程:dU=TdS-pdV(3-1) dH=TdS+Vdp(3-2)dA=-SdT-pdV(3-3) dG=-SdT+Vdp(3-4)基本定義式：H=U+pV A=U-TS G=H-TS剩余性質(zhì)(M) 定義：所謂剩余性質(zhì)，是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學性質(zhì)與在同一溫度、壓力下當氣體處于理想狀態(tài)下熱力學性質(zhì)之間的差額。數(shù)學定義式: MR=M-M*要注意:MR引入是為了計算真實氣體的熱力學性質(zhì)服務的；M*和M分別為體系處于理想狀態(tài)和真實狀態(tài)，且具有相同的壓力與溫度時每Kmol(或mol)的廣度性質(zhì)的數(shù)值。計算方法普遍化B法普遍化Z法逸度系數(shù)的定義為物質(zhì)的逸度和它的壓力

5、之比逸度與壓力具有相同的單位，逸度系數(shù)是無因次的。逸度的物理意義：表征該物質(zhì)的逃逸趨勢或逃逸能力。理想氣體的逸度等于其壓力。 流體混合物（溶液）的熱力學性質(zhì)對于可變組成的單相體系： nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)式中ni是i組份的摩爾數(shù)d（nU）=Td(nS)+ Pd(nV) + 適用于敞開體系，封閉體系；體系是均相和平衡態(tài)間的變化當dni=0時，簡化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；偏摩爾性質(zhì)定義：在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質(zhì)。物理意義：在恒溫恒壓下，物系中某組分i摩爾數(shù)的變化所引起物系一系列熱力學性質(zhì)的變化。化學位Gibbs專門定義偏

6、摩爾自由焓為化學位。偏摩爾自由焓定義為化學位是偏摩爾性質(zhì)中的一個特例;化學位的連等式只是在數(shù)值上相等，物理意義完全不相同。化工過程的能量分析5.1 能量平衡方程能量守恒與轉(zhuǎn)化定律是自然界的客觀規(guī)律，自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但總能量是守恒的。一熱力學第一定律的實質(zhì)是能量在數(shù)量上是守恒的基本形式為：（體系的能量）（環(huán)境的能量）0或（體系的能量）（環(huán)境的能量）體系的能量的增加等于環(huán)境的能量的減少。1. 封閉體系：（限定質(zhì)量體系）與環(huán)境僅有能量交換，沒有質(zhì)量交換。體系內(nèi)部是固定的。封閉體系是以固定的物質(zhì)為研究對象。2. 敞開體系：（限定容積體系

7、）與環(huán)境有能量交換，也有質(zhì)量交換。（1）物料平衡方程：根據(jù)上式：得到m1-m2=dm體系（2）能量平衡方程進入體系的能量=體系積累的能量+離開體系的能量進入體系的能量:(Em)1+Q = （Em）2-Ws +d(mE)體系整理后d(mE)體系=Q+Ws + (Em)1 +（Em）2 2.能量平衡方程一般形式1.封閉體系：無質(zhì)量交換，限定質(zhì)量體系Q+W=mdU2.穩(wěn)定流動體系穩(wěn)定流動過程，表現(xiàn)在流動過程中體系內(nèi)(1)每點狀態(tài)不隨時間變化(2)沒有質(zhì)量和能量的積累H+Ek+Ep=Q+Ws流體的動能，位能變化量與體系焓值的變化量相比較，或者與流體與環(huán)境交換的熱和功相比較，大都可以忽略。也即自發(fā)過程：

8、不消耗功非自發(fā)過程：消耗功才可進行的過程自發(fā)與非自發(fā)過程決定于物系的始、終態(tài)與環(huán)境狀態(tài)；可逆與非可逆過程是過程完成的方式，與狀態(tài)沒有關系。可逆過程是一個理想過程，實際過程都是不可逆的。熱效率的物理意義：工質(zhì)從高溫熱源吸收的熱量轉(zhuǎn)化為凈功的比率。1, 1,熵定義；可逆過程的熱溫商等于熵變，不可逆過程的熱溫商小于熵變。即熵狀態(tài)函數(shù)。只要初，終態(tài)相同，對于不可逆過程應設計一個可逆過程，利用可逆過程的熱溫熵積分進行熵變計算熵增原理自然界的一切自發(fā)進行的過程都是熵增大的過程同時滿足熱一律，熱二律的過程，實際當中才能實現(xiàn)，違背其中任一定律，其過程就不可能實現(xiàn)。單位質(zhì)量的物質(zhì)所占有的容積稱為比容物質(zhì)的比容與

9、壓力和溫度有關，一般隨壓力增大而減小，隨溫度增大而增大。 蒸汽動力循環(huán)與制冷循環(huán) P1T1的高壓高溫蒸汽進入氣輪機等熵膨脹到狀態(tài)2，同時對外做功，2點狀態(tài)為乏汽從汽輪機流出后進入冷凝器，乏汽在冷凝器中放出汽化潛熱而變?yōu)樵搲毫ο碌娘柡退懦龅臒崃坑衫鋮s水帶走，達到狀態(tài)3，飽和水經(jīng)水泵升壓到P1進入鍋爐，在鍋爐吸收熱量，使工質(zhì)變化到狀態(tài)1，完成一個循環(huán)。熱效率定義：鍋爐中所提供的熱量中轉(zhuǎn)化為凈功的量節(jié)流膨脹過程：高壓流體經(jīng)管道中一節(jié)流元件（如節(jié)流閥、孔板、毛細管等）,迅速膨脹到抵押的過程稱為節(jié)流膨脹。由于節(jié)流時存在摩擦阻力損耗，因而節(jié)流是不可逆過程，節(jié)流后流體的熵值必增加節(jié)流后流體的焓值不變，這

10、是節(jié)流膨脹的特點。理想氣體節(jié)流后溫度不變。做外功的絕熱膨脹氣體從高壓向低壓作絕熱膨脹時，若通過膨脹機來實現(xiàn)，則可以對外做功，如果過程是可逆的，稱為等熵膨脹。此過程的特點是膨脹前后熵值不變，對外做功膨脹后氣體溫度降低。在相同條件下等熵膨脹系數(shù)大于節(jié)流膨脹系數(shù),因此由等熵膨脹可獲得比節(jié)流膨脹更好的致冷效果. 界面吸附兩相的接觸面稱為（相）界面，涉及氣相界面上的分子與體相內(nèi)部的分子所處的環(huán)境不同，分子鍵的相互作用也不相同。界面上的分子受到一個垂直于界面、指向體內(nèi)部的合力，使其有被拉入體相內(nèi)部的傾向。單位長度上的張力稱為界面張力，用符號表示，單位N/m。習慣上將氣液、氣固界面界面張力稱為該液體和固體的

11、表面張力。界面張力還可以從能量的角度出發(fā)定義為增加單位表面積所消耗的可逆功。=-dWR/dAs ，所以界面張力又稱（比）界面自由焓。界面張力與界面自由焓是對同一事物分別從力學和熱力學角度提出的物理量，具有不同的物理意義，但數(shù)學上是等效的。等溫等壓下一般液體的界面擴展是熵增過程。 比表面熱如過程絕熱可逆，擴大單位面積，體系將由于界面熱而發(fā)生冷卻效應；如欲保持原來的溫度，則必須吸收相當于（比表面熱）的熱量。曲面在O點的曲率1/R=（1/R1+R2）/2曲率可以是正值。也可以是負值。通常，凸液面的曲率為正值，凹液面的曲率為負值。(拉布拉斯方程)當液面是凸形時，為正值，液體內(nèi)部壓力大于外壓；頁面是凹形時，為負值，液體內(nèi)部壓力小于外壓；平液面時，R1,R2為無窮大，=0，頁面兩側壓力相等。小液滴化學位