1、TiO2光催化氧化機理TiO2屬于一種n型半導體材料，它的禁帶寬度為3.2ev（銳鈦礦）,當它受到波長小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而越前至導帶，形成光生電子（e-）;而價帶中則相應地形成光生空穴(h+)，如圖1-1所示。如果把分散在溶液中的每一顆TiO2粒子近似看成是小型短路的光電化學電池，則光電效應應產生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基，&

2、#183;OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的，能氧化水中絕大部分的有機物及無機污染物，將其礦化為無機小分子、CO2和H2O等無害物質。反應過程如下：反應過程如下：TiO2 + hv h+ +e- (3) h+ +e- 熱能 （4）h+ + OH- ·OH (5) h+ + H2O ·OH + H+ (6)e- +O2 O2- （7） O2 + H+ HO2· (8)2 H2O· O2 + H2O2 (9) H2O2 + O2 ·OH + H+ + O2 (10)·OH + dye ··· C

3、O2 + H2O (11)H+ + dye ··· CO2 + H2O (12)由機理反應可知,TiO2光催化降解有機物，實質上是一種自由基反應。Ti02光催化氧化的影響因素1、 試劑的制備方法常用Ti02光催化劑制備方法有溶膠一凝膠法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒徑不同，其光催化效果也不同。同時在制備過程中有無復合，有無摻雜等對光降解也有影響。Ti02的制備方法在許多文獻上都有詳細的報道，這里就不再贅述。2、晶體結構的影響Ti02主要有兩種晶型銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石型均屬四方晶系，圖1-2為兩種晶型的單元結構10，兩種晶型都是由

4、相互連接的TiO6八面體組成的，每個Ti原子都位于八面體的中心，且被6個O原子圍繞。兩者的差別主要是八面體的畸變程度和相互連接方式不同。金紅石型的八面體不規則，微現斜方晶，其中每個八面體與周圍10個八面體相連(其中兩個共邊，八個共頂角);而銳鈦礦型的八面體呈明顯的斜方晶畸變，其對稱性低于前者，每個八面體與周圍8個八面體相連(四個共邊，四個共頂角)。這種晶型結構確定了它們的鍵距:銳鈦礦型的Ti-Ti鍵距(3.79，3.04)，Ti-O鍵(l.934，1.980);金紅石型的Ti-Ti鍵距(3.57，.396)，Ti-O鍵距(l.949，1.980)。比較Ti-Ti鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而T

5、i-O鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這些結構上的差異使得兩種晶型有不同的質量密度及電子能帶結構。銳鈦礦型Ti02的質量密度(3.894g·cm-3)略小于金紅石型Ti02 (4.250g·cm-3)，銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度Eg為3.3ev，大于金紅石型Ti02的 (Eg為3.lVe)。銳鈦礦型的Ti02較負的導帶對O2的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型Ti02光催化活性高于金紅石型Ti02光催化活性11，12。根據熱力學第三定律，除了在絕對零度，所有的物理系統都存在不同程度不規則分布，實際的晶體都是近似的空間點陣式結構，總有一種或幾種

6、結構上缺陷。當有微量雜質元素摻入晶體中時，也可能形成雜質置換缺陷。這些缺陷存在對催化活性起著重要作用。Salvador等研究了金紅石型Ti02 (001)單晶上水的光解過程，發現氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反應中將H2O氧化為H2O2過程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十鍵間距(2.59)比無缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+鍵間距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羥基反應活性增加，反應速率常數比無缺陷的金紅石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子-空穴的復合中心而低反應活性。4、顆粒粒徑的影響催化劑粒徑的大小直接影響光催化活性。當粒子的粒徑越小時，單位質量的粒子數越多，

7、比表面積越大。對于一般的光催化反應，在反應物充足的條件下，當催化劑表面的活性中心密度一定時，表面積越大吸附的OH-越多，生成更多的高活性的·OH，從而提高了催化氧化效率。當粒子的大小在1-100nm級時，就會出現量子效應，成為量子化粒子，使得h+-e-對具有更強的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導體獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復合的幾率大大減小，因而提高催化活性。5、光催化劑用量的影響Ti02在光催化降解反應中，反應前后幾乎沒有消耗。Ti02的用量對整個降解反應的速率是有影響的，在Ti02光催化降解有機磷農藥研究結果中表明，有機

8、磷農藥降解率開始隨Ti02用量的增加而提高，當量增加到一定時降解速率不再提高13，反而有所下降。開始速率提高是因為催化劑的增加，產生的·H0增加。當催化劑增加到一定的程度時，會對光吸收有影響。6、光源與光強的影響光電壓譜分析表明，由于Ti02表面雜質和晶格缺陷影響，它在一個較大的波長范圍里均有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如黑光燈，高壓汞燈，中壓汞燈，低壓汞燈，紫外燈，殺菌燈等，波長一般在250-4O0nm范圍內。應用太陽光作為光源的研究也取得一定的進展，實驗發現有相當多的有機物可以通過太陽光實現降解。有資料報道，在低光強下降解速率與光強成線性關系，中等強度的光照下，速率與光強

9、的平方根有線性關系。Yinzhang等14們認為:上述關系可能與自由基的產生有關，隨著輻照增強，一方面電子與空穴數量增加，電子與空穴復合數量也增加，另外產生的自由基會發生反應生成H2O2，而H2O2與有機物反應速率比自由基要慢得多。7、有機物的種類、濃度的影響H. Hidaka等(1998)研究表明陽離子，陰離子及非離子型表面活性劑如DBS、SDS、BSD等易于光催化降解，分子中芳烴比鏈烴結構易于端裂而實現無機化。近年來，科學家們對分散大紅(RR)【15】、甲基橙16、陽離子藍X2GR2RL17等染料廢水的光催化降解研究發現低濃度時，光催化氧化的反應速度可用Langmuir-Hinshelwo

10、od動力學方程來描述，即當KCl時，則:Y= k·K·C =KC式中kLangmuir速率常數;K污染物在表面吸附常數;K速率常數。Langmuir一Hinshelwood動力學方程表明低濃度時，反應速率與溶質濃度成正比;當反應物濃度增加到一定的程度時，隨濃度的增加反應速率有所增大，但不成正比;濃度到了一定的界限后，將不再影響反應速率18，即反應速率與改溶質濃度無關。8、反應溫度和溶液pH值溫度對光催化氧化反應影響不是特別大，在光催化降解廢水研究中我們可以不考慮溫度的影響。光催化氧化反應和體系的pH值有一定的關系，一般而言隨著體系的pH值的增大，反應速率提高。但這也與被降解

11、的有機物的結構有關，崔斌等人19列在Ti02薄膜光催化降解4一(2，2?偶氮)間苯二酚的研究中發現，pH值從2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值為6.8到達最大，pH值為6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同時pH值增大，反應效率增大的程度與光強也有關，有關報道指出【20】，光強較大時，隨pH值增加，反應速率增大不是很明顯:而光強較小時，反應速率隨pH值的增加而大大增加。光催化劑存在的載流子復合率高，導致光量子效率低。并且光催化劑反復使用時，催化活性有所降低，這是阻礙Ti02光催化劑在廢水處理中應用的主要原因。2、反應機制缺乏驗證在懸浮水溶液中研究Ti02 光催化無法準確控制各類被吸

12、附物質如H2O,O2 等在Ti02 表面的性質及吸附程度，因此不能準確了解Ti02表面的活性中心以及H2O,OH-,O2 等物質各自的作用，反應機制缺乏驗證。3、反應中間產物缺乏檢測絕大部分反應中間產物仍停留在理論推測上，尤其是多組分同時存在的復雜體系。4、 太陽能利用率低TiO2 光催化劑帶隙能較寬，只能吸收波長小于或等于387.5nm的光子，也就是說只能被波長較短的紫外線激發。而照射到地面的太陽光中只有4%一%6的紫外光線，因此利用太陽光的比例低。另外，隨著晝夜、季節、天氣的變化，太陽的輻射強度不同，對光催化處理系統在實際廢水處理中的運轉帶來困難。5、對部分廢水的處理效率不高TiO2光催化

13、劑對含有重金屬離子的廢水，有顏色的廢水的處理效率不高。對含重金屬離子的廢水， M+ (金屬離子)+ne-Mo，被還原的而生成的金屬會附著在光催化劑的表面而阻止反應的進行。對有色廢水，由于透光性差，并且可能產生有毒的中間產物。鑒于以上問題，在基礎研究方面，如TiO2光催化劑的反應機理和反應動力學，納米TiO2的結構與物理、化學性能之間的關系尚需進一步研究，以便確定反應物在催化劑表面的反應歷程，揭示出光催化劑晶態結構、表面結構、能帶結構等結構因素與其光催化性能的內在聯系，優化催化劑的制備和反應工藝，提高光催化效率，最終尋找出可充分利用太陽能，改善人類生活環境的高效可見光化TiO2光催化劑。在應用研

14、究方面，設計低耗高效光催化反應器，已成為TiO2催化劑從實驗室小型研究階段向大規模工業化過渡及完全投入實際應用的關鍵。摻雜改性TiO2 提高光催化效率的機理半導體光催化機理是:它們在一定波長的光激發后,價帶上的電子( e-)被激發,越過禁帶進入導帶,同時在價帶上產生相應的空穴( h+) 。這些光生電子和空穴帶有一定能量可以自由遷移,當它們遷移到催化劑表面時就可以和吸附在催化劑表面的化學物質發生化學反應,并產生大量的高活性自由基( ·OH) ,這些自由基就能將有機化合物氧化分解。光催化原理圖如圖1和圖2。但是光生電子和空穴都不穩定,極易復合。當沒有俘獲劑存在的時候,光生電子和空穴便簡單

15、地復合并釋放熱能(見圖4) 。因此抑制光生載流子的復合,提高界面電子轉移速率常數是改善光催化性能的有效方法。利用離子摻雜來提高TiO2的光催化性能,其原因主要有以下幾點：一、引入中間能級，降低TiO2的帶隙一方面由于摻雜的金屬元素的d軌道和TiO2 晶格中Ti離子的d軌道的導帶重疊,使TiO2導帶寬化下移,使禁帶的帶隙變窄(如圖3b) ,而使修飾的TiO2光催化劑能吸收可見光,吸收光譜紅移,從而使催化劑在可見光下能起作用。而陰離子的摻雜產生的摻雜能級與TiO2 的價帶發生重疊,相當于使TiO2的價帶變寬上移,而使其禁帶變窄(如圖3c) 。或者,一些金屬元素摻雜后,和TiO2形成氧化物固溶體,這

16、些金屬帶隙比TiO2 要窄,從而可以吸收可見光。另一方面,摻雜可以形成摻雜能級,Umebayashi 2 認為摻雜物在價帶(VB)和導帶(CB)之間形成t2g能級,不同摻雜物形成的t2g能級不同,由于摻雜物的d電子和CB (或VB)之間的電荷轉移,使波長較長、能量較小的光子能夠激發,吸收光譜紅移,提高了光子的利用率,引起光催化劑對可見光的響應。2、成為電子和空穴的淺勢捕獲阱,抑制光生電子和空穴復合在TiO2 中引入一些摻雜物能在TiO2 禁帶中引入施主和受主等雜質能級,對TiO2本征激發產生的光生載流子起到了俘獲阱的作用。適量的淺勢俘獲阱可以促進受激載流子在TiO2粒子內部的擴散過程,延長受激載流子的壽命,大大減少電子空穴對的表面復合,增強光催化劑的光催化活性(見圖4) 。如摻雜金屬離子,因為金屬離子是電子的有效接收體,可捕獲導帶中的電子,而金屬離子對電子的爭奪,使得光生電子和空穴分離,減少了TiO2表面光生電子與光生空穴的復合,從而使TiO2表面在光輻射作用下產生更多的·OH,提高催化活性。但如果摻雜量過大,過多的俘獲阱易造成受激載流子在遷移程中的失活。3、造成晶格缺