1、直拉單晶硅中的雜質直拉單晶硅中的雜質雜質分凝雜質分凝 由兩種或兩種以上元素構成的固溶由兩種或兩種以上元素構成的固溶體，在高溫熔化后，隨著溫度的降低將體，在高溫熔化后，隨著溫度的降低將重新結晶，形成固溶體。重新結晶，形成固溶體。 雜質在固體和熔體中的濃度是不同雜質在固體和熔體中的濃度是不同的，在結晶的過程中會發生偏析，稱為的，在結晶的過程中會發生偏析，稱為分凝現象。分凝現象。 實際晶體生長時，不可能達到平衡狀態，也實際晶體生長時，不可能達到平衡狀態，也就是說固體不可能以無限緩慢的速度從熔體中就是說固體不可能以無限緩慢的速度從熔體中結晶，因此，熔體中的雜質不是均勻分布的。結晶，因此，熔體中的雜質不

2、是均勻分布的。例如，雜質在熔體中擴散的速度小于晶體結晶例如，雜質在熔體中擴散的速度小于晶體結晶的速度的話，則在固液界面熔體一側會出現雜的速度的話，則在固液界面熔體一側會出現雜質的堆積，形成一層雜質富集層。此時固液界質的堆積，形成一層雜質富集層。此時固液界面處固體一側雜質濃度和液體中雜質濃度的比面處固體一側雜質濃度和液體中雜質濃度的比值，稱為值，稱為有效分凝系數有效分凝系數SLCKeC 有效分凝系數有效分凝系數和和平衡分凝系數平衡分凝系數遵循遵循BPS關系關系(普凡方程普凡方程)000(1)efDKKKK e氧氧污污染染 氧在晶體硅中的濃度要受到固溶度的限制，在硅氧在晶體硅中的濃度要受到固溶度的

3、限制，在硅的熔點溫度附近，氧的平衡固溶度為的熔點溫度附近，氧的平衡固溶度為 ，隨，隨著著晶體硅溫度的降低，硅中氧的固溶度會逐漸下降，晶體硅溫度的降低，硅中氧的固溶度會逐漸下降，在在1000以上其表達式為以上其表達式為1832.75 10 cm 2231.529 10exp()eVOcmkT 由于在晶體硅的生長過程中存在分凝現象，一般由于在晶體硅的生長過程中存在分凝現象，一般認為其認為其分凝系數為分凝系數為1.25，因此在實際直拉單晶硅中，因此在實際直拉單晶硅中，氧濃度表現為頭部高、尾部低。氧濃度表現為頭部高、尾部低。熔硅與石英坩堝作用，生成熔硅與石英坩堝作用，生成SiO進入硅熔體進入硅熔體通過

4、機械對流通過機械對流、自然對流等方式，自然對流等方式， SiO傳輸到熔體傳輸到熔體表面，以氣體形式揮發。表面，以氣體形式揮發。少量的少量的SiO溶解在熔硅中，以氧原子形態存在于液溶解在熔硅中，以氧原子形態存在于液體硅中，最終進入直拉單晶硅。體硅中，最終進入直拉單晶硅。22SiSiOSiO氧以間隙態存在于晶體硅氧以間隙態存在于晶體硅中，形成中，形成Si-O-Si鍵結合鍵結合 氧是氧是Cz硅中含量最高雜質，它在硅中行為也很復硅中含量最高雜質，它在硅中行為也很復雜。總的說來，硅中氧既有益也有害。雜。總的說來，硅中氧既有益也有害。（1 1）增加機械強度）增加機械強度 氧在硅晶格中處于間隙位置，對位錯有

5、釘扎作用氧在硅晶格中處于間隙位置，對位錯有釘扎作用，因而可，因而可增加晶體的機械強度增加晶體的機械強度，避免硅片在器件工藝，避免硅片在器件工藝的熱過程中發生型變（如彎曲翹曲等）。這是氧對硅的熱過程中發生型變（如彎曲翹曲等）。這是氧對硅單晶性能的最大貢獻之一，單晶性能的最大貢獻之一，也是也是CzCz硅單晶在集成電路硅單晶在集成電路領域廣泛應用的主要原因之一領域廣泛應用的主要原因之一 （2）形成氧熱施主）形成氧熱施主 硅中氧以過飽和間隙態存在于硅單晶中。當直拉硅中氧以過飽和間隙態存在于硅單晶中。當直拉單晶硅在單晶硅在300500熱處理時，熱處理時，會會產生產生與氧相關的施與氧相關的施主效應，此時，

6、主效應，此時，n型晶體硅的電阻率型晶體硅的電阻率下降下降， p型晶體硅型晶體硅的電阻率的電阻率上升上升。施主效應嚴重時，甚至能使。施主效應嚴重時，甚至能使p型晶體硅型晶體硅轉化為轉化為n型晶體硅，這種與氧相關的施主被稱為型晶體硅，這種與氧相關的施主被稱為“熱施熱施主主”。 研究表明，熱施主是雙施主，即每個熱施主可以研究表明，熱施主是雙施主，即每個熱施主可以向硅基體提供向硅基體提供2個電子，其能級分別位于導帶下個電子，其能級分別位于導帶下0.060.07eV和和0.130.15eV處。因此，當產生的熱施處。因此，當產生的熱施主濃度較高時，會直接影響太陽電池的性能。主濃度較高時，會直接影響太陽電池

7、的性能。 熱氧施主可以在熱氧施主可以在300500 范圍內生成，范圍內生成，而且在而且在450 是最有效的熱施主生成溫度。一是最有效的熱施主生成溫度。一旦生成熱施主，可以在旦生成熱施主，可以在550 以上用短時間熱以上用短時間熱處理予以消除，通常利用的熱施主處理予以消除，通常利用的熱施主消除溫度為消除溫度為650 。 除溫度外，單晶硅原生氧濃度是影響熱施除溫度外，單晶硅原生氧濃度是影響熱施主濃度的最大因素。通常認為，熱施主濃度主主濃度的最大因素。通常認為，熱施主濃度主要取決于單晶硅中的初始氧濃度，其初始形成要取決于單晶硅中的初始氧濃度，其初始形成速率與氧濃度的速率與氧濃度的4次方成正比，其最大

8、濃度與次方成正比，其最大濃度與氧濃度的氧濃度的3次方成正比。次方成正比。 另外，晶體硅中的其他雜質也會影響熱施另外，晶體硅中的其他雜質也會影響熱施主的生成，研究已經指出，主的生成，研究已經指出，碳、氮會抑制碳、氮會抑制熱施熱施主的生成，而主的生成，而氫會促進氫會促進熱施主的形成。熱施主的形成。 除熱施主外，含氧的直拉單晶硅在除熱施主外，含氧的直拉單晶硅在550850熱處理時，還會形成新的與氧相關的施主，被稱為熱處理時，還會形成新的與氧相關的施主，被稱為“新施主新施主”，具有與熱施主相近的性質。但是它的，具有與熱施主相近的性質。但是它的生成一般需要生成一般需要10h左右，甚至更長。對于太陽電池左

9、右，甚至更長。對于太陽電池用直拉單晶硅，其冷卻過程雖然要經過該溫區，但用直拉單晶硅，其冷卻過程雖然要經過該溫區，但是要少于是要少于10h；另外硅太陽電池的工藝一般不會長；另外硅太陽電池的工藝一般不會長時間熱處理，所以，對于太陽電池用直拉單晶硅而時間熱處理，所以，對于太陽電池用直拉單晶硅而言，新施主的作用和影響一般可以忽略。言，新施主的作用和影響一般可以忽略。（3）氧成淀）氧成淀 氧在直拉單晶硅中通常是以過飽和間隙態存在，氧在直拉單晶硅中通常是以過飽和間隙態存在，因此，在合適的熱處理條件下，氧在硅中要析出，除因此，在合適的熱處理條件下，氧在硅中要析出，除了氧熱施主以外，氧析出的另一種形式是氧沉淀

10、。在了氧熱施主以外，氧析出的另一種形式是氧沉淀。在晶體生長完成后的冷卻過程和硅器件的加工過程中，晶體生長完成后的冷卻過程和硅器件的加工過程中，單晶硅要經歷不同的熱處理過程。單晶硅要經歷不同的熱處理過程。在在低溫熱處理時低溫熱處理時，過飽和的氧一般聚集形成，過飽和的氧一般聚集形成氧施主氧施主；在相對高溫熱處理或多步熱處理循環時，過飽和的氧在相對高溫熱處理或多步熱處理循環時，過飽和的氧就析出形成樣就析出形成樣氧沉淀氧沉淀。 氧經高溫或多步熱處理，會發生析出生成氧成氧經高溫或多步熱處理，會發生析出生成氧成淀。淀。氧成淀是中性的，主要成分為氧成淀是中性的，主要成分為SiOx，沒有電沒有電學性能學性能，

11、體積是硅原子的，體積是硅原子的2.25倍。在形成沉淀時倍。在形成沉淀時，會從成淀體中向晶體內發射自間隙硅原子，導，會從成淀體中向晶體內發射自間隙硅原子，導致硅晶格中自間隙原子飽和而發生偏析，產生位致硅晶格中自間隙原子飽和而發生偏析，產生位錯、層錯等二次缺陷。錯、層錯等二次缺陷。 影響單晶硅中氧沉淀形成、結構、分布和狀態的因素：初始氧濃度初始氧濃度 熱處理的溫度熱處理的溫度熱處理的時間熱處理的時間碳、氮及其他雜質原子的濃度、碳、氮及其他雜質原子的濃度、原始晶體硅的生長條件、熱處理氣原始晶體硅的生長條件、熱處理氣氛、次序等。氛、次序等。 初始氧濃度時決定氧沉淀的主要因素之一。初始氧濃度初始氧濃度

12、影響氧沉淀的另一個因素是熱處理的溫度熱處理的溫度。因為氧在硅中的固溶度隨溫度的下降而不斷下降。所以，具有一定濃度的氧在不同溫度時的過飽和度是不同的，這是氧沉淀產生的必要必要條件條件。 熱處理的溫度熱處理的溫度 當溫度較低時，間隙氧的過飽和度大，當溫度較低時，間隙氧的過飽和度大，形核驅動力強，但是氧的擴散速率較低。但形核驅動力強，但是氧的擴散速率較低。但溫度較高時，氧的擴散速率大，易于形成氧溫度較高時，氧的擴散速率大，易于形成氧沉淀，但是間隙氧的過飽和度小，形核驅動沉淀，但是間隙氧的過飽和度小，形核驅動力弱。因此，在不同溫度下的氧沉淀是氧的力弱。因此，在不同溫度下的氧沉淀是氧的過飽和度和氧擴散競

13、爭的結果。過飽和度和氧擴散競爭的結果。 研究證明，氧沉淀過程是氧的擴散過程，是受氧擴散受氧擴散控制的。而溫度不僅影響氧的過飽和度，而且影響氧的擴散。 在一定溫度下，熱處理時間是決定氧沉淀的重要因素。熱處理的時間熱處理的時間 氧沉淀少量形成，表現出一個孕育期；氧沉淀少量形成，表現出一個孕育期；氧沉淀快速增加；氧沉淀快速增加；氧沉淀增加緩慢，接近飽和。氧沉淀增加緩慢，接近飽和。 此時，間隙氧濃度趨近該溫度下的飽和固溶度飽和固溶度。 通常，直拉單晶硅在高溫形成氧沉淀時有三個階段三個階段：碳、氮及其他雜質原子的濃度、碳、氮及其他雜質原子的濃度、原始晶體硅的生長條件、熱處理氣原始晶體硅的生長條件、熱處理

14、氣氛、次序等。氛、次序等。原生氧沉淀的影響原生氧沉淀的影響直拉單晶硅中的直拉單晶硅中的碳碳 直拉單晶硅中的碳雜質主要來自于直拉單晶硅中的碳雜質主要來自于多晶硅原料多晶硅原料、晶體、晶體生長爐內的生長爐內的保護氣體以及石英坩堝與石墨加熱器的反保護氣體以及石英坩堝與石墨加熱器的反應等應等。石英與石墨件的反應為。石英與石墨件的反應為 C+SiO2=SiO+CO CO+Si=SiO+C CO與與SiO相比，不易揮發，若不及時排除，大多相比，不易揮發，若不及時排除，大多數就會進入熔硅中與硅反應，生成的數就會進入熔硅中與硅反應，生成的SiO大部分從熔大部分從熔體表面揮發，而碳則留在了熔體中。體表面揮發，而

15、碳則留在了熔體中。 對于太陽電池用直拉單晶硅，其原料來源并不對于太陽電池用直拉單晶硅，其原料來源并不完全是高純多晶硅，還包括微電子用直拉單晶硅的完全是高純多晶硅，還包括微電子用直拉單晶硅的頭尾料；而且，晶體生長的控制也不如微電子用直頭尾料；而且，晶體生長的控制也不如微電子用直拉單晶硅嚴格，所以其碳濃度相對較高。拉單晶硅嚴格，所以其碳濃度相對較高。 碳在硅中的基本性質碳在硅中的基本性質 碳在硅中處于碳在硅中處于替位替位位置。由于它是四價元素，位置。由于它是四價元素，屬非電活性雜質。在特殊情況下，碳在硅晶體中也屬非電活性雜質。在特殊情況下，碳在硅晶體中也可以以可以以間隙態間隙態存在。當碳原子處于晶

16、格位置時，因存在。當碳原子處于晶格位置時，因為碳原子半徑小于硅原子半徑，晶格會發生形變。為碳原子半徑小于硅原子半徑，晶格會發生形變。 目前，采用減壓拉晶和熱屏系統，目前，采用減壓拉晶和熱屏系統，CO大量被保大量被保護氣體帶走，有利于減少硅晶體中的碳濃度。護氣體帶走，有利于減少硅晶體中的碳濃度。 碳在硅中的平衡碳在硅中的平衡分凝系數為分凝系數為0.07，在直拉硅單，在直拉硅單晶中晶中頭部濃度小，尾部濃度大。頭部濃度小，尾部濃度大。 替位碳的測量方法也替位碳的測量方法也是是紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法。碳和氧沉淀碳和氧沉淀 一般認為碳能促進氧沉淀的形成，特別是在一般認為碳能促進氧沉淀的形成，特別是

17、在低氧硅中，碳對氧成淀的生成有強烈的低氧硅中，碳對氧成淀的生成有強烈的促進作用促進作用。 因碳的原子半徑比硅小，引起晶格形變，容因碳的原子半徑比硅小，引起晶格形變，容易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，為易吸引氧原子在其附近聚集，形成氧成淀核心，為氧成淀提供異質核。氧成淀提供異質核。 試驗，對低碳硅單晶中的間隙氧濃度，在試驗，對低碳硅單晶中的間隙氧濃度，在900 以下熱處理僅有少量成淀；對高碳硅單晶中的間以下熱處理僅有少量成淀；對高碳硅單晶中的間隙氧濃度，在隙氧濃度，在600以下熱處理氧濃度急劇減少，以下熱處理氧濃度急劇減少，而硅晶體中的碳濃度也大幅減少，說明了碳促使而硅晶體中的碳濃度也

18、大幅減少，說明了碳促使氧沉淀生成氧沉淀生成 一般認為，碳的半徑比硅小碳的半徑比硅小，因為引入晶格引入晶格畸變，容易吸引氧原子在談原子附近偏聚，形成畸變，容易吸引氧原子在談原子附近偏聚，形成氧沉淀的核心，為氧沉淀提供異質核心，從而促氧沉淀的核心，為氧沉淀提供異質核心，從而促進氧沉淀的形核進氧沉淀的形核。進一步而言，碳如果吸附在氧沉淀和基面上，還能降低氧沉淀的界面能，起到降低氧沉淀的界面能，起到穩定氧沉淀核心的作用穩定氧沉淀核心的作用。碳促進氧沉淀形成的原理碳促進氧沉淀形成的原理 主要原因在于主要原因在于氧原子和碳原子在氧聚集的氧原子和碳原子在氧聚集的初期形成大量的初期形成大量的C-O復合體復合體

19、。到目前為止，。到目前為止，這個復合體的結構、性質還不是很清楚。這個復合體的結構、性質還不是很清楚。碳對氧沉淀和氧施主產生影響的主要原因碳對氧沉淀和氧施主產生影響的主要原因直拉單晶硅中的金屬雜質直拉單晶硅中的金屬雜質 金屬，特別是過渡金屬過渡金屬是硅材料中非常重要的雜質，他們在單晶硅中一般以間隙態間隙態、替位態替位態、復合體、沉淀復合體、沉淀存在。金屬雜質的引入方式金屬雜質的引入方式硅片滾圓、切片、倒角、磨片等制備過程中，直接與金屬工具接觸；在硅片清洗或濕化學拋光過程中，使用不夠純的化學試劑；在工藝過程中，使用不銹鋼等金屬設備。原子態的金屬從兩方面影響硅材料和器件的性能：影響載流子濃度影響載流

20、子濃度影響少數載流子壽命影響少數載流子壽命電活性電活性深能級復合中心深能級復合中心 就金屬原子具有電活性而言。當其濃度很高時，就會與晶體中的摻雜起補償作用，影響載流子濃度。 金屬在晶體硅中更多是以沉淀形式出現。一旦沉淀，它們并不影響晶體硅不影響晶體硅中載流子的濃度中載流子的濃度，但是會影響載流子的影響載流子的壽命壽命，如晶體硅中常見的金屬鐵、銅和鎳。金屬沉淀對晶體硅和器件的影響取決于沉淀的大小、沉淀的密度和化學性沉淀的大小、沉淀的密度和化學性質質。金屬沉淀金屬沉淀金屬雜質濃度對少數載流子壽命的影響為：0=1/N 式中，0為少數載流子壽命；為載流子的熱擴散速率；為少數載流子的俘獲面積；N為金屬雜

21、質濃度，cm-3。金屬沉淀出現在晶體硅內晶體硅內，它能使少數載流子的壽命減少，降低其擴散長度，漏電流增加；金屬沉淀在晶體硅不同部位對其產生的影響金屬沉淀在晶體硅不同部位對其產生的影響金屬沉淀出現在空間電荷區空間電荷區，會增加漏電流，軟化器件的反向I-V特性，這種沉淀對太陽電池的影響尤為重要；金屬沉淀出現在表面表面，對集成電路而言，這將導致刪氧化層完整性的明顯降低，能引起擊穿電壓的降低，但是，但太陽電池的影響很有限。硅中金屬的固溶度硅中金屬的固溶度 從圖5.28中還可以看出，金屬在硅中飽和固溶度最大的是銅和鎳銅和鎳，其最大固溶度約為1018cm-3。顯然，與磷、硼磷、硼等摻雜劑相比，硅中金屬雜質

22、的固溶度很小，而硅中磷磷和硼硼的最大固溶度分別可達1021cm-3和51020cm-3，相差2-3個數量級個數量級。 鐵、銅和鎳是單晶硅中的主要金屬雜質，其固溶度也相對較高。表5.1列出了他們在高溫時的固溶度隨溫度的變化。 由圖5.28和表5.1都可以看出，隨著溫度的降低，金屬隨著溫度的降低，金屬在硅中的飽和固溶度迅速減小在硅中的飽和固溶度迅速減小，特別是外推到室溫，金屬在硅中的固溶度更小。因此，硅中金屬大多是過飽和狀態，而且硅中金屬的擴散相對較快，所以，如果晶體硅在高如果晶體硅在高溫處理后冷卻速率不夠快，金屬一般都以復合體或沉淀形溫處理后冷卻速率不夠快，金屬一般都以復合體或沉淀形式存在式存在

23、。硅中金屬的擴散系數硅中金屬的擴散系數 與磷、硼摻雜劑或氧、碳雜質相比與磷、硼摻雜劑或氧、碳雜質相比，金屬雜質在硅中的擴散是很快的，最，金屬雜質在硅中的擴散是很快的，最快額擴散系數可達快額擴散系數可達10-4cm2/s。對于快擴散金屬銅而言，在1000以上僅數秒就能穿過650m后的硅片。由此可見，一旦晶體硅額某部分被金屬污染，很容易擴散到整個硅片。 表5.2列出了晶體硅中常見金屬鐵、銅和鎳的擴散系數，其中銅銅和鎳鎳的擴散系數相近，擴散速率大擴散速率大，而錳錳和鐵鐵相似，擴散速率相對較小擴散速率相對較小。 由圖5.29還可以看出，隨著隨著原子系數的增加，金屬的擴散速原子系數的增加，金屬的擴散速率

24、也在增大率也在增大；在同一溫度下的不同金屬之間，或同一金屬在不停溫度下，擴散速率相差很大，可達5個數量級，而金屬鋅例外，在金屬鋅例外，在高溫下，其擴散系數基本相同高溫下，其擴散系數基本相同。 金屬原子在晶體硅中的擴散一般以間隙間隙和替位擴散替位擴散兩種方式進行。金屬原子在晶體硅中的擴散方式金屬原子在晶體硅中的擴散方式 間隙擴散間隙擴散就是金屬原子處于晶體硅的間隙位置。擴散時它從一個間隙位置移動到另一個間隙位置。替位擴散替位擴散則有空位機制空位機制和“踢出踢出”機制機制。 顯然，間隙擴散要比替位擴間隙擴散要比替位擴散快散快。而晶體硅中的絕大部分金屬處于間隙位置，以間隙方式擴散，所以擴散速率相對較

25、快。 硅中金屬的測量硅中金屬的測量 晶體硅中的金屬雜質常常以沉淀形金屬雜質常常以沉淀形式出現，而且總的濃度又比較低式出現，而且總的濃度又比較低，所以，硅中金屬濃度的直接測量相對比較困難，缺乏實用、常規的測量技術，通常可以通過測量其他參數來確定硅中金屬通過測量其他參數來確定硅中金屬的濃度的濃度。 金屬在硅中存在有單個原子單個原子和沉沉淀淀兩種狀態，因此，硅中金屬雜質的測量可以分為三種情況：測量硅中各個金屬雜質總體的濃度各個金屬雜質總體的濃度；測量硅中的各個金屬單個原子狀態的濃度各個金屬單個原子狀態的濃度；測量硅中金屬沉淀的濃度金屬沉淀的濃度。 測量晶體硅中總的雜質（包括金屬原子和沉淀）濃度方法：

26、 中子活化法 二次離子質譜法 原子吸收譜法 小角度全反射X射線熒光法（TXRF）測量硅中各個金屬雜質總體的濃度測量硅中各個金屬雜質總體的濃度中子活化法：中子活化分析是以一定能量和流強的中子轟擊試樣中元素的同位素發生核反應，通過測定產生的瞬發伽瑪或放射性核素衰變產生的射線能量和強度（主要是伽瑪射線），進行物質中元素的定性和定量分析。 能夠測量幾乎所有種類的金屬雜質，但它需要中子輻射源，測量周期長，費用大。測量硅中各個金屬雜質總體的濃度測量硅中各個金屬雜質總體的濃度測量硅中各個金屬雜質總體的濃度測量硅中各個金屬雜質總體的濃度二次離子質譜法：用一次離子束轟擊表面，將樣品表面的原子濺射出來成為帶電的離

27、子，然后用磁分析器或四極濾質器所組成的質譜儀分析離子的荷/質比，便可知道表面的成份； 可以測量硅中各種金屬雜質，但局限性較大，要知道具體的雜質濃度，則需要有相同濃度范圍內的標樣，同時靈敏度也較低。 原子吸收譜法：將硅材料熔化，在熔體中利用原子吸收譜測量金屬雜質，但一次只能測一種雜質。上述測量方法雖然比較精確，但很昂貴，大多利用以科學研究為目的的金屬雜質濃度的測量上。測量硅中各個金屬雜質總體的濃度測量硅中各個金屬雜質總體的濃度小角度全反射X射線熒光法（TXRF）：(比較方便和快捷)當X射線以極小角度入射拋光硅樣品時，可以得到僅僅是硅樣品表面附近的信息，通過衍射峰的位置和高度來決定金屬雜質及其濃度，探測精度達探測精度達1010-1011cm-3。但是這種