1、鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰發(fā)展概述徐東方(華中師范大學化學學院2009級摘要:磷酸鐵鋰(LiFePO4 由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點被公認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子動力與儲能電池正極材料。10余年的研究后,現磷酸鐵鋰已經投入生產。關鍵詞:鋰電池正極材料磷酸鐵鋰1. 引言隨著能源緊張形勢的加劇、人們環(huán)保意識的提高,純電動汽車(EV以及混合電動汽車(HEV的研究與開發(fā)越來越成為各國汽車巨頭競相追逐的熱點。而性能優(yōu)越與安全的電池組是EV/HEV 的核心部件,其性能的合格與穩(wěn)定往往是EV/HEV 性能的重要的決定因素。在幾種EV/HEV 的備選電源中,LiFePO4 電池

2、由于安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等優(yōu)點被當前眾多電池公司與汽車制造公司關注的重點。4自1997 年JohnB. Goodenough 教授首次發(fā)現其可逆嵌鋰2脫鋰特性與近幾年來各種改善其倍率性能研究的深入,該類材料的電化學性能已經達到實用水平,被公認為是大容量動力和儲能電池的首選材料。本文系統將綜述LiFePO4 材料發(fā)展的進程。2. 磷酸鐵鋰的主要應用問題由于LiFePO4 合成工藝較其他鋰離子電池正極材料(LiCoO2、MNC和LiMn2O4要復雜得多,很容易導致材料生產批次間性能的波動,最終導致LiFePO4 單體電池性能之間的差異,從而使得LiFePO4 電池在配

3、組使用的時候電池組性能下降。而且由于LiFePO4 材料在充電的時候發(fā)生的是兩相反應,即LiFePO4 在充電時被氧化成FePO4,而LiFePO4/ FePO4 兩相的共存將會導致其LiFePO4 材料在充電的時候,充電曲線擁有一個很平的平臺3.5 V(vs.Li,這就使得人們很難通過監(jiān)控電池的電壓來得知每個單體電池實際的充電狀態(tài)(SOC。這樣一來,當LiFePO4 電池配組使用的時候,人們很難用傳統的電池監(jiān)控系統來控制整 個電池組的充放電狀態(tài),這樣往往在LiFePO4 電池組性能惡化的時候監(jiān)測不到位,從而繼續(xù)使電池組性能惡化,最終達不到使用要求,這也是目前LiFePO4 電池組還沒有能夠大

4、規(guī)模商業(yè)應用的一個主要原因。43.磷酸鐵鋰的應用研究發(fā)展3.1 制備方法將金屬鐵粉、鋰的化合物、磷的化合物按照Li,Fe,P 原子比為(0.951.111 進行配料,再加入碳或者碳的前驅體,在介質中均勻混合120 h,然后干燥、造粒,再在惰性氣氛中300500 條件下處理12 h,然后在600850 條件下合成536 h,得到磷酸鐵鋰正極材料。該法使用較廉價的金屬鐵粉為原材料,加入碳或者碳前驅體,進行機械造粒,有效提高了磷酸鐵鋰的振實密度,提高了其導電性能,所制備的正極材料具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良、倍率性能好等特性。由于工藝簡單,可操作性強可實現大規(guī)模生產。 3圖1 橄欖石型LiFePO4

5、晶體結構沿 001 方向的投影Fig 1 Crystal st ruct ure along 001 of olivine LiFe2PO43.2 提高倍率性能1 以高價金屬離子(Nb5 + 、Ti4 + 等 的醇鹽為摻雜劑,合成了具有陽離子缺陷的LiFePO4 ,使其電導率提高了8 個數量級,達到10 - 2 S/ cm ,超過了Li2CoO2 和LiMn2O4 。同時,他們提出了體相摻雜提高電導率的機理:摻雜的高價金屬離子半徑都小于Li + 和Fe2 + ,但更接近Li + ,故取代的是晶格中Li 的位置。由于高價離子的引入,在FeO6 子陣列中形成了Fe3 +/Fe2 + 混合價態(tài)結構,

6、放電時會形成P 型導體Li +1 - a - x M3 +x ( Fe2 +1 - a + 2 x Fe3 +a - 2 x PO4 , 充電時形成N 型導體M3 +x ( Fe2 +3 x Fe3 +1 - 3 x PO4 ,從而極大地提高了電導率。32 采用表面包覆電子導體提高電導,或表面包覆快離子導體來改善離子傳輸,都可起到較好的效果。比如目前研究者們首選的LiFePO4 改性方法碳包覆。碳材料的加入一方面可增強粒子與粒子之間的導電性,減少電池的極化;另一方面能充當成核劑,減 小產物的粒徑;同時還能起到還原劑的作用,避免Fe3 +的生成,提高產品的純度。但過量的碳將嚴重降低材料的體積能量

7、密度,所以必須對碳的含量進行優(yōu)化。另外,包覆層的均勻性也非常重要,若僅實現部分區(qū)域包覆,那么未包覆表面區(qū)域的Li + 脫嵌活性位將會由于電子不能及時傳輸而得不到充分利用,這不利于電池的大電流放電。因而理想的LiFePO4 粒子應該被導電性碳層均勻完整地包覆。3 3.3 提高堆積密度目前文獻報道的LiFePO4 粉體材料大都由無規(guī)則的顆粒組成,實際堆積密度僅1g/ cm3 左右(遠低于商品化LiCoO2 的堆積密度 。Zou 等23 采用熔鹽法制備的球LiFePO4 材料,堆積密度達到1. 501g/ cm3 ;應皆榮等24 采用控制結晶法制備的球形LiFePO4 材料振實密度更高達1. 8g/

8、 cm3 。Dominko 等25 采用溶膠2凝膠方法制備的碳包覆的三維介孔LiFePO4 ,其振實密度可以達到1. 9g/ cm3 ,同時具有優(yōu)異的倍率性能。3 3.4 電解液添加劑通過多年的基礎研究,目前已經成功地研發(fā)出一種專門用于LiFePO4 電池的電解液添加劑氧化還原飛梭,化學名稱為2,5 二叔丁基1,4 二甲氧基苯(2,5-ditertbutyl1,4-dimethoxybenzene, DDB 1-9,這里簡稱為DDB,牌號為L-19843。DDB 可以通過化學的方式巧妙地解決LiFePO4 電池組的平衡問題, 為LiFePO4 電池在EV/HEV 中的大規(guī)模商業(yè)應用提供了一個現

9、實的解決方案一是專門針對LiFePO4 電池或電池組應用,它采用化學的方式巧妙地平衡了磷酸鐵鋰電池或電池組,為磷酸鐵鋰電池應用于EV/HEV 的磷酸鐵鋰電池組提供了一種新型的解決方案;二是可以防止LiFePO4 電池過充電,提高LiFePO4 電池的安全性;三是可以平衡LiFePO4 電池組,提高電池的一致性;四是可以簡化電池組保護板的設計。13.5我國磷酸鐵鋰生產狀況中國財政部、科技部最近根據國務院關于“節(jié)能減排”、“加強節(jié)油節(jié)電工作”和“著力突破制約產業(yè)轉型升級的重要關鍵技術,精心培育一批戰(zhàn)略性產業(yè)”戰(zhàn)略決策精神,頒布實施了“十城千輛”計劃。先推廣使用節(jié)能與新能源汽車,對推廣使單位購買節(jié)能

10、與新能源汽車給予補助。這一政策的出臺,將極大地推動節(jié)能與新能源汽車的產業(yè)化,也為我國鋰離子動力電池LiFePO4 正極材料及其相關產業(yè)的發(fā)展帶來了前所未有的機遇和挑戰(zhàn)。當前,國內的LiFePO4 產業(yè)投資熱正在興起,其勢頭超過了其它任何國家。從總的生產水平來說,目前LiFePO4 產業(yè)基本上處于起步階段,還有很多基礎和應用技術需要進一步研究,在產品性能、批次穩(wěn)定性、產量和生產技術等方面還需要進一步提高。4. 結語LiFePO4 安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等顯著優(yōu)點,作為電動汽車用動力電池首選正極材料,已無需置疑。它的發(fā)現和應用標志著“鋰離子電池一個新時代的到來”。我國對新能源汽車的政策支持為國內動力鋰電池的未來發(fā)展營造了良好的氛圍,對我國LiFePO4產業(yè)的快速發(fā)展起到了重要的推動作用。10余年的研究后,現磷酸鐵鋰已經投入生產。實現產品的批量穩(wěn)定生產,為我國新能源汽車和儲能電池產業(yè)的發(fā)展奠定材料和電池基礎,是我國LiFePO4 相關研究和從業(yè)人員新的奮斗目標。參考文獻1新型磷酸鐵鋰