1、第42卷第8期人工晶體學報Vol42No82013年8月JOUNALOF SYNTHETIC CYSTALSAugust ，2013水熱法制備鐵酸鉍及光催化性能研究丁柳柳1，2，江國健1，李汶軍2，劉云英3，馮云飛1（1上海應用技術學院材料科學與工程學院，上海201418；2同濟大學化學系，上海200092；3上海交通大學生物醫學工程學院Med-X 研究院，上海200030）摘要：以金屬硝酸鹽、硝酸、氫氧化鈉和去離子水為原料，采用水熱合成法來制備鐵酸鉍。研究了水熱溫度、pH 值、水熱反應時間對合成反應的影響，并采用X 射線衍射、掃描電鏡、熱重分析儀、振動樣品磁強計等手段對制備的鐵酸鉍納米粉體的

2、相結構、微觀形貌進行了表征。結果表明，水熱產物和形貌依賴于水熱反應條件，通過水熱反應條件的調控，制備出平均粒徑在300nm 左右的BiFeO 3納米顆粒。最后，以甲基橙為目標降解物，研究了BiFeO 3納米顆粒在可見光下的光催化性能。光催化實驗顯示制備的鐵酸鉍納米顆粒在可見光下具有良好的光催化活性。關鍵詞：鐵酸鉍；水熱法；光催化；甲基橙中圖分類號：O643文獻標識碼：A 文章編號：1000-985X （2013）08-1607-04Study on Photocatalytic Properties of BiFeO 3Prepared byHydrothermal MethodDING Li

3、u-liu 1，2，JIANG Guo-jian 1，LI Wen-jun 2，LIU Yun-ying 3，FENG Yun-fei 1（1School of Materials Science and Engineering ，Shanghai Institute of Technology ，Shanghai 201418，China ；2Department of Chemistry ，Tongji University ，Shanghai 200092，China ；3Med-X esearchInstitute in School of Biomedical Engineering

4、 ，Shanghai Jiaotong University ，Shanghai 200030，China ）（eceived24November 2012，accepted 1March 2013）收稿日期：2012-11-24；修訂日期：2013-03-01基金項目：鐵道部科技研究開發計劃重點課題（2010J010-E ）；上海市科學技術發展基金（10520501200）；上海市教育委員會科研創新重點項目（10ZZ127，13ZZ134）；上海市重點學科（J51504）作者簡介：丁柳柳（1988-），男，江蘇省人，碩士研究生。通訊作者：江國健，教授。E-mail ：guojianjiang

5、siteducn Abstract ：BiFeO 3nanopowders were prepared by hydrothermal method ，using mitrate ，nitric acid ，sodium hydroxide and water as raw materialsThe effects of reaction temperature ，reaction time ，pHvalue on the reaction were studiedThe phase structure and microstructures were characterized by X-r

6、aydiffraction ，scanning electron microscopy ，DSC-TGA ，VSMThe results indicated that the reactionproducts and their morphologies depend on reaction conditionsBiFeO 3powders with average grain size of300nm were prepared by adjusting the reaction conditionsBiFeO 3nanoparticles are regularly sphericalin

7、 shape with uniform particle size distributionAt last ，the photocatalytic activity of BiFeO 3nanoparticleswas investigated by the degradation of methyl orange under visible light irradiationThe results indieatedBiFeO 3particles fabricated through hydrothermal synthesis method can be used as an effec

8、tivephotocatalyst under visible lightKey words ：BiFeO 3；hydrothermal method ；photocatalysis ；methyl orange1引言隨著現代社會的發展，人類如果不能很好地解決能源與環境問題，那么可持續發展將變成一紙空談。在當下，有機污染是環境問題中最嚴重問題之一。近些年來，光催化劑在環境污染控制方面的應用已經成為人們研究的熱點之一。由于以二氧化鈦為主的第一代光催化劑存在只能利用紫外光，幾乎利用不了可見光的極大缺陷，因而太陽光的利用效率低。然而，鐵酸鉍是一種能夠有效利用可見光進行光催化的新一代催化劑。此外，鐵酸

9、鉍也是少數在室溫下同時具有鐵電性和磁性的材料之一。根據文獻1-5報道表明，鐵酸鉍只能在很窄的溫度范圍內穩定存在。此外在制備過程中，Bi 2Fe 4O 9、Bi 25FeO 40等雜相較易生成，這成為實際生產過程中制備純相鐵酸鉍納米粉體材料的難點。水熱法制備鐵酸鉍納米粉體由于其操作簡單、成本較低、高產量和形貌、尺寸可控等優點，使其能夠應用于工業化生產。批量生產制備純相鐵酸鉍納米粉體在國內外尚未見報道。本文通過控制水熱反應中水熱溫度、礦化劑濃度等工藝條件來制備鐵酸鉍納米粉體，同時研究了不同制備條件與粉體的相組成、粉體形貌以及光催化性能關系。2實驗21樣品制備及光催化采用水熱法制備BiFeO 3納米

10、粉體，以Fe （NO 3）3·9H 2O ，Bi （NO 3）3·5H 2O 為原料，以NaOH 溶液作為反應的pH 值調節劑和反應礦化劑，所有的反應原料均為分析純。按1 3的體積比量取適量的硝酸和去離子水，按照Fe /Bi=1 1稱取適量硝酸鐵、硝酸鉍溶解在去離子水中，機械攪拌形成溶液。向溶液中緩慢滴加NaOH 溶液直至沉淀完全，靜置2h ，過濾沉淀并用去離子水洗滌。將洗滌后的沉淀重新用1500mL 去離子水洗滌并繼續滴加NaOH 溶液至不同的pH 值。將全部溶液轉移倒入2L 水熱反應釜（TFcz-2-30/450）中，升溫速率1 /min，攪拌速率1000r /min，

11、反應完全后自然冷卻降溫。水熱產物經過濾后，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，隨后將產物置于干燥箱中50 下干燥5h 。光催化實驗以甲基橙為目標降解物，將3mg 鐵酸鉍以及35mL 甲基橙溶液依次加入到石英玻璃管中，在500W 氙燈下（400nm ）進行，每隔30min 取樣25mL ，通過測試溶液的甲基橙吸光度變化來表征鐵酸鉍的光催化性能。22樣品表征樣品的物相結構分析采用Shimadzu 6000型X 射線衍射儀表征，Cu K 靶，波長=0154056nm ，其掃描速度8 /min，操作電流30mA ，操作電壓36kV 。樣品形貌分析采用FEI-Quanta 200型掃描電鏡進行表征。利用Mic

12、roSense 公司生產的EV9振動樣品磁強計（VSM ）測量鐵酸鉍的室溫磁性。采用上海精密科學儀器有限公司生產的751GD 型紫外-可見分光光度計對樣品光催化性能進行紫外-可見光漫反射光譜（UV-Vis ）分析，定波長460nm3結果與討論31物相分析圖1為在200 ，水熱12h ，NaOH 濃度分別依次為5mol /L、8mol /L、10mol /L和12mol /L條件下合成產物的XD圖譜。通過比對標準PDF 卡71-2494和86-15186，當NaOH 濃度為12mol /L時，制備出純相鐵酸鉍。在NaOH 濃度低于12mol /L條件下，制備的鐵酸鉍含有Bi 2Fe 4O 9、F

13、e 2O 3、Bi 2O 3、Bi 2O 233以及Bi 25FeO 40等雜質。根據上一步的實驗結果，改變水熱溫度來調控純相鐵酸鉍的制備。圖2為在NaOH 濃度12mol /L，水熱10h ，水熱溫度分別依次為170 、180 、190 、200 條件下合成產物的XD圖譜。從圖中可以看出，反應溫度為170 時，產物中有雜相Bi 2Fe 4O 9和Bi 25FeO 40的出現，隨著反應溫度的提高，純相鐵酸鉍逐漸形成，當溫度達到200 ，得到純相鐵酸鉍納米粉體。隨著溫度的升高，鐵酸鉍粉體晶面（104），（110）衍射峰變強。 圖1不同NaOH 濃度下合成的鐵酸鉍的XD圖譜（水熱溫度200 ，水熱

14、時間10h ）Fig1XDpatterns of samples at different NaOHconcentrations （at 200 for 10h）圖2不同水熱溫度下合成的鐵酸鉍的XD圖譜（水熱時間10h ，NaOH 濃度為12mol /L）Fig2XDpatterns of samples at different hydrothermal temperature （12mol /LNaOH concentrations for 10hours ）32形貌分析圖3（a ）和圖3（b ）為NaOH 濃度為12mol /L，分別在190 和200 水熱溫度下保溫12h 制得的鐵酸鉍

15、的形貌。從圖中可以看出，在190 、200 制得直徑均為300nm 左右的圓柱狀納米BiFeO 3晶粒，從兩張圖的對比來看，與190 溫度下制備的BiFeO 3顆粒尺寸相比，在200 合成的BiFeO 3顆粒尺寸略小，但兩者沒有非常大的區別，這可能與兩者溫度相差不大有關。 圖3不同水熱溫度下鐵酸鉍粉體形貌（a ）190 ；（b ）200 Fig3SEM images of the samples synthesized at differenttemperatures 圖4不同溫度下鐵酸鉍在室溫下的磁滯回線（a ）200 ；（b ）190 Fig4Magnetic hysteresis loo

16、ps for BiFeO 3synthesized at different temperatures33鐵酸鉍納米顆粒的電磁特性室溫下測試鐵酸鉍的磁性來研究其磁有序現象。圖4（a ）和圖4（b ）依次為在水熱溫度190 和200 、水熱10h 、NaOH 濃度為12mol /L下制備的鐵酸鉍納米粉體在室溫不同磁場強度下的磁滯回線。從圖4（b ）中可以看出在水熱溫度200 下制備的鐵酸鉍納米粉體其磁滯回線接近飽和，有更好的對稱性，且磁性強度大于在水熱溫度190 下制備的鐵酸鉍納米粉體的磁性強度（圖4（a ）。由于從SEM 圖可以看出，在水熱溫度200 下制備的鐵酸鉍納米粉體的顆粒尺寸更小，因而

17、使得樣品表現出更強的磁性。在室溫下具有磁性，這將有利于光催化反應中催化劑的回收和重新利用。34熱重分析圖5為鐵酸鉍納米顆粒樣品的TG-DSC 曲線。從圖中TG 曲線可知，鐵酸鉍納米粉體質量幾乎保持不變，這與文獻報道一致7，這與立方體鐵酸鉍納米粉體比較穩定有關。因為立方體鐵酸鉍納米粉體比較穩定。從圖中DSC 曲線可知，在370 左右的吸熱峰反映的是所得BiFeO 3的反鐵磁一順磁相變8，而在826 左右的另一個吸熱峰反映的是所得BiFeO 3的鐵電一順電相變1，7，9。這兩個相變溫度均與文獻的報道相符，從另一個方面反映出所得BiFeO 3納米顆粒具有的多鐵性。 圖5水熱溫度200 合成的鐵酸鉍納

18、米粉體的TG-DSC 曲線Fig5TG-DSC for BiFeO 3synthesized at 200圖6不同水熱溫度制備的鐵酸鉍在室溫下的降解曲線Fig6Degradation rate of methyl orange for the BiFeO 3prepared at different reaction temperatures 35光催化性能研究光催化實驗中，我們以氙燈為光源，根據鐵酸鉍對光的吸收特性來考察鐵酸鉍的光催化性能。圖6為在水熱溫度190 （曲線b ），200 （曲線a ），水熱10h ，NaOH 濃度為12mol /L下制備的鐵酸鉍納米粉體在可見光下催化的甲基橙的光

19、降解曲線。光降解效率根據公式=（A 0A t ）/A 0 100%計算。從圖6中可以看出，甲基橙降解效率可達到72847%。4結論本文采用水熱法在200 成功制備出了直徑300nm 左右，尺寸、形貌均一的BiFeO 3納米顆粒。在本水熱合成方法中，NaOH 的濃度為12mol /L，在水熱體系中BiFeO 3晶核的成核速度快，晶核的生長受到抑制，這有利于獲得BiFeO 3納米粉體。光催化實驗表明，BiFeO 3納米顆粒在可見光輻照下對甲基橙有良好的光催化降解作用。BiFeO 3納米粉體的室溫磁滯回線表明實驗制備的鐵酸鉍粉體具有弱磁性。本文研究可為工業化批量生產純相鐵酸鉍納米粉體提供參考。參考文

20、獻1Chen C ，Cheng J ，Yu S ，et alHydrothermal Synthesis of Perovskite Bismuth Ferrite Crystallites J JCrystal Growth ，2006，291（1）：135-1392Han J T ，Huang Y H ，Wu X J ，et alTunable Synthesis of Bismuth Ferrites with Various Morphologies J AdvMater，2006，18（16）：2145-21583Wang Y ，Xu G ，Yang L ，et alAlkali M

21、etal Ions-assisted Controllable Synthesis of Bismuth Ferrites by A Hydrothermal Method J JAmCeramSoc，2007，90（11）：3673-36754Li S ，Lin Y H ，Zhang B P ，et alControlled Fabrication of BiFeO 3Uniform Microcrystals and Ttheir Magnetic and Photocatalytic Behaviors J JPhysChemC ，2010，114（7）：2903-29085邱忠誠，周劍

22、平，朱剛強，等較為寬松條件下水熱合成鐵酸鉍粉體J 無機材料學報，2009，25（4）：751-755Qiu Z C ，Zhou J P ，Liu J ，et alHydrothermal Synthesis of BiFeO 3Powders under Loose Conditions J JInorgChem，2009，25（4）：751-755（in Chinese ）(下轉第1615頁簡單、易于控制、生產成本低。通過SEM 、XD和aman表征可知，復合材料中六方ZnO 納米粒子覆蓋在GO 表面。ZnO /GO復合材料為p 型半導體。氣敏測試結果表明，當硝酸鋅溶液濃度為03mol /L

23、時，復合材料對低濃度NO 氣體表現出較好的氣敏響應，且響應大多在10s 內；同時，復合材料具有優良的穩定性及響應恢復性，有一定的工業應用價值。參考文獻1Zhang J ，Wang S ，Xu M J ，et alDepartment Polypyrrole-Coated SnO 2Hollow Spheres and Their Application for Ammonia Sensor J JPhysChemC ，2008，112（46）：17804-178082Phan D T ，Chung G SSurface Acoustic Wave Hydrogen Sensors Based

24、on ZnO Nanoparticles Incorporated with a Pt Catalyst J Sensors andActuators B ，2012，161：341-3483Daneshvar N ，Aber S ，Dorraji M S ，et alPhotocatalytic Degradation of The Insecticide Diazinon in the Presence of Prepared Nanocrystalline ZnOPowders Under Irradiation of UV-C Light J Separation and Purifi

25、cation Technology ，2007，58：91-984Zhang A P ，Li H B ，Pan L KCapacitive Behavior of Graphene-ZnO Composite Film for Supercapacitors J Journal of ElectroanalyticalChemistry ，2009，634：68-715Khoang N D ，Hong H S ，Trung D D ，et alOn-chip Growth of Wafer-scale Planar-type ZnO Nanorod Sensors for Effective

26、Detection of CO GasJ Sensors and Actuators B ，2013，181：529-5366Stankovich S ，Dikin D A ，Dommett G H B ，et alGraphene-based Composite Materials J Nature ，2006，442：282-2867Geim A K ，Novoselov K SThe iseof Graphene J Nat Mater ，2007，6：183-1918Wu J L ，Shen X P ，Jiang L ，et alSolvothermal Synthesis and C

27、haracterization of Sandwich-like Graphene /ZnONanocomposites J AppliedSurface Science ，2010，256：2826-28309Singh G ，Choudhary A ，Haranath D ，et alZnO Decorated Luminescent Graphene as a Potential Gas Sensor at oomTemperature J Carbon ，2012，50：385-39410Cuong T V ，Pham V H ，Chung J SSolution-processed

28、ZnO-chemically Converted Graphene Gas Sensor J Materials Letters ，2010，64：2479-248211Xu C ，Wang X ，Zhu J WGraphene and Metal Particle Nanocomposites J JPhysChemC ，2008，112（50）：19841-1984512Peng Z W ，Dai G Z ，Zhou W CPhotoluminescence and amanAnalysis of Novel ZnO Tetrapod and Multipod Nanostructures

29、 J AppliedSurface Science ，2010，256：6814-681813Gilje S ，Han S ，Wang M S ，Kang L ，et alA Chemical outeto Graphene for Device Applications J Nanoletter ，2007，11（7）：3394-339814Srivastava S ，Jain K ，Singh V N ，et alFaster esponseof NO 2Sensing in Graphene-WO 3Nanocomposites J Nanotechnology ，2012，23：205501-20550815陳壘，王洪杰，柴麗雅，等MWCNTs /多空ZnO 納米材料的制備及室溫NO 氣敏性研究J 材料科學與工藝，2012，3（20）：31-36Chen L ，Wang H J ，Ch