1、基于磁化曲線的磁納米粒子粒度估計中的離散化問題研究    摘要：本文致力于改善磁化曲線表征MNP 粒徑方法中的性能。首先在對磁化曲線進行傅立葉分析的基礎(chǔ)上，討論限失真前提下表征磁化曲線所需的最小離散化點數(shù)。依據(jù)改進的最優(yōu)量化理論所得到的離散化策略，可以降低郎之萬超順磁磁化數(shù)值方程的條件數(shù)，進一步抑制不適定特性引起的虛假震蕩信號。虛假震蕩信號問題的解決，使得首次從粒徑分析的角度發(fā)現(xiàn)了二次粒子的粒徑信息及其在不同濃度中的分布狀態(tài)。二次粒子等粒徑信息的獲取有助于蘊藏于粒徑分布函數(shù)中的有用信息，說明基于磁化曲線的粒徑分布測量技術(shù)可用于MNP 的定量分析。關(guān)鍵詞：

2、磁納米粒子、粒度分布分析、改進的Lloyd-max 量化方法、磁化曲線、頻譜分析Research on the Discretization Methods in theEstimation of Magnetic NanoParticles'Size DistributionBased Magnetization CurveLiu Wenzhong Zhong Jing Xiang Qing Yang Guang Zhou MingDepartment of Control Science and Engineering, Huazhong University of Science

3、 and TechnologyHubei, Wuhan, PR China 430074Abstract: This paper aims to improve the characterization performance of the MNPsize estimation based on magnetization curve of. Firstly, a Fourier analysis of themagnetization curve is used to obtain the minimum required discretization points. Animproved

4、optimal discretization strategy can reduce the condition number ofnumerical Langevin equation of superparamagnetic magnetization, and thus suppressthe artificial oscillation caused by ill condition. Succeed in suppression of artificialoscillation make it for the first time possible to obtain direct

5、agglomeration andsedimentation information in different concentrations. Size information obtained forsecondary particles hint that particle size distribution curve based on magneticmeasurement techniques can be used for quantitative analysis of MNP.Keywords: Magnetic Nano-Particle；Size Distribution

6、Analysis；Modified Lloyd-max Quantizer;Magnetization Curve; Frequency Analysis1 緒論磁納米粒子（Magnetic Nano-Particle,簡稱MNP）采用1100nm 尺度的磁2性微粒膠體作為新一代分子生物標記與控制技術(shù)1，為活體內(nèi)特定生物事件的遠程控制提供可能。然而，實時性在磁納米粒子的測試問題上是一個十分棘手的問題。納米尺度信息獲取的特別之處在于Heisenberg 測不準效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)，測量結(jié)果表現(xiàn)為分布函數(shù)而非一個固定的量。一般而言，分布函數(shù)往往通過統(tǒng)計過程而獲得，這就意味著高精度與實時性之間的平衡。AFM

7、, TEM 為代表的經(jīng)典力學(xué)、光學(xué)統(tǒng)計納米測試技術(shù)說明，目前為止基于統(tǒng)計方式方法的粒徑表征技術(shù)尚不具備實時測試能力。基于磁共振成像技術(shù)的進步，研究人員認為磁學(xué)測量方法或?qū)榇偶{米粒子實時檢測提供技術(shù)可行性。德國的D. V. Berkov 率先將磁學(xué)測試技術(shù)應(yīng)用于MNP粒經(jīng)分布表征，他將粒經(jīng)分布函數(shù)作為磁化模型矩陣方程的一個未知變量，進而采用矩陣奇異值(SVD)求逆的思路進行求解，直接獲得整體粒經(jīng)分布信息2、3。由于Berkov 等人對磁化曲線矩陣方程的不適定特性認識不足，求解結(jié)果在局部出現(xiàn)了較為嚴重的虛假震蕩信號。隨后，Enpuku 采用交流磁化率的方法對溶液中的磁納米粒子標記物進行粒徑分布函

8、數(shù)的估計，并對該方法的估計結(jié)果與光學(xué)DLS（optical dynamic light scattering）進行了比較，認為SVD 方法吻合較好4、5。然后該方法依然沒有解決甚至沒有提及虛假震蕩問題。論文作者在文獻6、7中發(fā)現(xiàn)了SVD 方法在小粒徑估計上一致性較好，而虛假震蕩往往出現(xiàn)在大粒徑估計上。盡管如此，文獻7也一直沒有找到有效處理辦法。虛假震蕩成為進一步提高SVD 粒徑估計測量上限的障礙。客觀存在的測量誤差、有限計算精度與時間響應(yīng)速度等等信息的不確定性，造成粒徑分布測量問題中的虛假震蕩。然而，到底是哪種因素起主要作用，以及是否可以通過優(yōu)化的方法得到改善，這一類問題尚未得到明確的結(jié)論。本

9、論文在對磁化曲線進行傅立葉分析的基礎(chǔ)上，探尋限失真表征磁化曲線所需的最小離散化點數(shù)。進而從最優(yōu)量化的角度探討磁化曲線測量的性能優(yōu)化問題，從而降低郎之萬超順磁磁化方程的不適定特性，抑制虛假震蕩信號。虛假震蕩信號問題的解決，將有助于得到更為精確的粒徑分布曲線，發(fā)現(xiàn)蘊藏于粒徑分布函數(shù)中的有用信息。2 磁化數(shù)值方程及其FFT 分析2.1 粒度分布測量矩陣方程模型磁性物理中常研究的磁化曲線服從6、7( ) ( ) ( )3,6M H LDH D f DdD = 。 （1）3其中L 表示郎之萬方程，D 納米粒子直徑，f 表示粒徑分布函數(shù)，H 為外加磁場。將積分方程離散化，將得到一個病態(tài)矩陣方程。在方程（1

10、）中將粒徑分布函數(shù)( ) j f d 與勵磁磁場Hi 分別離散化，則磁化曲線響應(yīng)方程變?yōu)?( ) 3 3 ( )0 01, 16 6Ni d j d j i j jjMH M DL M DHkTfD Di Z = = L (2)N代表粒度分布函數(shù)的取樣點數(shù)，Z是勵磁磁場Hi的取樣點數(shù)。從而磁矩矩陣M可以改寫成矩陣方程形式M (i) =A(i,j)f(j)而 ( ) 3 30 0 , ,1 , 1d6 j d6 j i j A i j M D L M D H kT D i Z j N = = = L L 。 (3)其中A(i, j)完全取決于磁動力學(xué)過程的物理學(xué)原理， M (i) 為磁化曲線，f

11、 ( j) 表示納米粒子的粒度分布函數(shù)，均具有非負參數(shù)特性。粒度分布函數(shù)f ( j) 為唯一的未知項，因而納米粒子粒度分布測量問題轉(zhuǎn)化非負矩陣方程求解問題。對于VSM 測試 (Lake Shore 7410)獲得的磁化曲線，文獻2-7提到的SVD求解方法對方程（3）進行求解。具體為首先對矩陣A 的奇異值分解(SVD)法求解，即矩陣A 按照A=USV （8）這里U 和V 均是正交矩陣，而S 則是對角矩陣。然后就是在SVD 分解的基礎(chǔ)上進行方程求解。即x=A+b=VS1Ub上述求解過程可采用MATLAB 的SVD 工具進行求解。關(guān)于SVD 求解的具體內(nèi)容請參考文獻6、7。2.2 磁化曲線的頻域分析

12、對于方程（2）所描述的磁化過程，激勵磁場H 的離散化策略決定了測試時間的長短也就是測試的實時性，更直接決定了M(H)曲線信息獲取的質(zhì)量。信息學(xué)研究指出，離散化問題通常可歸結(jié)到仙農(nóng)采樣定理。為了實現(xiàn)這一目的，本文首先對磁化曲線的頻譜進行數(shù)值分析。分析模型為具有對數(shù)正態(tài)分布的MNP 粒徑分布函數(shù)。在固定粒徑分布函數(shù)分布方差的基礎(chǔ)上，其均值分別設(shè)定為7.6nm,12nm 與18nm；在固定均值7.6nm 的基礎(chǔ)上，方差分別設(shè)定為0.3, 0.5 與0.8。4基于式（2）的信號變化曲線的頻譜信息如圖1 所示。在頻譜基礎(chǔ)上，可以分析磁化曲線的最小采樣點數(shù)。從圖1 的頻譜分析認為，如果磁化過程取21 點，

13、其信號幅值已經(jīng)衰減到最大值的5%。如果磁化過程取30點，其信號幅值已經(jīng)衰減到最大值的3.5%。如果磁化過程取100 點，其信號幅值已經(jīng)衰減到最大值的約1%。當(dāng)然，還可以看出統(tǒng)計的效果，在大于50 點以后X 軸與對數(shù)坐標Y 軸基本上服從線性變化，也就是符合誤差理論中關(guān)于方差與采樣點數(shù)的二次方根成反比這一理論預(yù)期。從歸一化曲線看來，不同粒徑分布的磁化曲線最終的頻譜基本一致，這說明磁化曲線的分布具有相同的特征，可以采用類似的離散化策略。此外，圖1（c）表明磁化曲線的相頻特征也基本相同。頻域的特征相同意味著“時域”也具備某種相同的特征。因此，這暗示著對于不同的粒徑分布的MNP 磁化曲線可以采用一種統(tǒng)一

14、的量化策略。0 20 40 60 80 100104105106107(a) Frequency (sampling points)A1A2A3B1B20 50 100 150 20000.20.40.60.81(b) Frequency (sampling points)A1A2A3B1B20 50 100 150 2001.351.41.451.51.551.6(c) Frequency (sample points)Phase (Radian)A1A2A3B1B2圖1 磁化曲線的頻域分析。磁化過程MNP 的粒徑采用對數(shù)正態(tài)分布模型，其中A1, A2 與A3 采用的粒徑模型服從參數(shù)mu 為

15、7.6nm, 12nm 與18nm，delta 均為0.3；B1 與B2 服從參數(shù)delta 為0.5 與0.8，mu 為7.6nm。(a)為對激勵磁場步長為0.01的數(shù)值模擬結(jié)果，（b）為（a）中曲線對最大值的歸一化曲線結(jié)果。53 最優(yōu)量化分析與演算3.1 Lloydmax最優(yōu)量化方法實際角度而言，上述磁化曲線頻域分析的“截止頻率”可以確定在20 以上。如果最高激勵磁場為20000Gauss，也就是在20000Gauss 的范圍內(nèi)布置至少20-30點?？紤]到100 點以上的變化趨于緩和以及測試時間的可行性，本文詳細研究30 點離散化方案，在此基礎(chǔ)上進行進一步的討論。對磁化曲線的離散化策略問題

16、實質(zhì)上歸屬于最優(yōu)量化問題的研究范疇。顯然，均勻離散化布點方式并不是最優(yōu)的方案，其生成的矩陣條件數(shù)很大，特別在點數(shù)很小的情況下病態(tài)特性表現(xiàn)尤其明顯。因而在有限離散化點數(shù)的條件下，對磁化過程進行最優(yōu)量化（最優(yōu)離散        化）研究顯得十分必要。在最優(yōu)量化的研究中，通常假設(shè)yk 為離散化后的輸出信號，即量化器輸入信號x 落在xk 與xk+1 之間時量化器輸出電平為yk。如果整個量化（離散化）區(qū)間劃分為L 個間隔的話，則其均方誤差的定義2 2 1( )2 ( )1 1kkL L xq k x k xk k E x y

17、 x y p x dx += = = 。 （1）一般而言，Lloyd-max 方法是一種常用的最優(yōu)量化方法。若使式（1）給出的2q 取最小值，則必要條件是10：2q 0k x=， k=2,3,L （2a）2q 0k y=， k=1,2,L （2b）3.2 最優(yōu)量化方法的改進顯然對于不同信號處的誤差，Lloyd-max 方法其累加的權(quán)重相同。然而，作者在文獻6、7中基于磁化曲線的粒徑分布函數(shù)求解中，求解的誤差基本上集中在小磁場激勵情況下，即小場下的磁矩誤差對于粒徑估計的影響不容忽略。因而，本文提出一種相對誤差的評價方法，以突出小場激勵情況磁矩對于誤差的貢獻，即將式（1）改寫為( ) 12 221

18、 1kkL L xk kq x xk k k kx y x yE px dxy y += = = = 。 （3）6將式（3）代入式（2a）得( ) ( ) 112 2110 k kk kx xk kx x x xk kx y x yp x dx p x dxx y y+ + = 即2 211k k k k 0k kx y x yy y = 1 1k k k k 2 0k k k kx x x xy y y y + = 12k kx xy y + =112 k kkoptk ky yxy y=+， k=2,3,L (4a)1opt x = , L 1opt x + = 將式（3）代入式（2b）得

19、( )120 kkxkx xk kx yp x dxy y =即 ( )12 2 . 0 kkkxkx xkx y xp x dx y y = ( ) ( )10 kkxx k xx x y p x dx =( ) ( )1 1k 2 kk kx xx x kx xx p x dx y xp x dx = ( )( )11k 2kkkxx xk xx xx p x dxyxp x dx= （4b）與Lloyd-max 方法一樣，式（4a）與（4b）在一般情況下只能通過迭代方法求解。假定信號為對稱分布，故只需計算x>0 的值。其基本求解步驟可以參考Lloyd-max方法：（1） 給定初始值

20、y1，由式（4b）在給定向=0 時求出x2；（2） 由式（4a）以及上述x2、y1 求出y2；（3） 由式（4b）以及上述x2、y2 求出y3重復(fù)步驟（1）-（3），可求出 1 2 . L x x x 及 1 2 . L y y y ，直到其差值小于給定的閾值。從而得到最優(yōu)量化的量化電平。7圖2-圖4 分別給出了21 點，30 點與100 點的最優(yōu)量化電平結(jié)果。0 200 400 600 8000123x 104(a) Iterative loopsDiscretization level (Gauss)0 200 400 600 8000246(b) Iterative loopsDiscr

21、etization level (Gauss)圖2 磁化曲線30 點離散化的最優(yōu)量化求解，（a）中曲線從上而下依次是30 級量化電平中的第30、29、28、27、26 級以及第21、16、11、1 級；（b）中曲線從上而下依次是30 級量化過程中的第5、4、3、2 與1 級。3.3 改進方法生成矩陣的病態(tài)特性的評價矩陣計算理論研究認為，病態(tài)特性是決定離散化后獲得的矩陣方程求解精度的重要參數(shù)。因而，對激勵磁場的離散化策略進行優(yōu)化，可以降低矩陣的條件數(shù)，從而提高對信號細節(jié)的分辨能力。同時，條件數(shù)還可用于評價離散化策略的性能。具體測試方式為將納米粒子直徑D 的范圍一致的離散化策略。6 致謝本論文工作

22、受到中國高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(200804871136)，湖北省基金(2008CDB320)以及武漢市國際合作科技攻關(guān)計劃(200970634264)資助。參考文獻1 Rosensweig R E 1985 Ferrohydrodynamic (Cambridge: Cambridge University Press)2 Romanus E, Berkov D V, Prass S, Gross C, Weitschies W and Weber P 2003 Determination ofenergy barrier distributions of magnetic nano

23、particles by temperature dependentmagnetorelaxometry Nanotechnology 14 1251-43 Berkov D V, Goernert P, Buske N, Gansau C, Muller J, Giersig M, Neumann W and Su D 2000New method for the determination of the particle magnetic moment distribution in a ferrofluid JPhys. D: Appl. Phys. 33331-7.4 Enpuku K

24、, Tanaka T, Tamai Y, Dang F, Enomoto N, Hojo J, Kanzaki H, and Usuki N 2008 Sizedistribution of magnetic marker estimated from AC susceptibility in solution for biosensorapplication Japanese Journal of Applied Physics 47 7859-655 Enpuku K, Kuroda D, Ohba A, Yang T Q, Yoshinaga K, T Nakahara, Kuma H

25、and Hamasaki N2003 Biological immunoassay utilizing magnetic marker and high Tc superconducting quantuminterference device magnetometer Japanese Journal of Applied Physics 42 L1436-86 Zhou M, Liu W Z and Kong L 2009 Estimation of magnetic nano-particles size distribution usingtheir magnetization curve 5th Int. Symp. on I