1、氧化溫度對陽極氧化法制備WO3薄膜光陽極的影響蔡君瑤，丁忠禮，林敬東*收稿日期：2015-04-13基金項目：國家重點基礎(chǔ)研究(973)計劃(2011CBA00508)；國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金項目(NFFTBS) (J1310024)通訊作者：林敬東，Email: jdlin;，吳安安*通訊作者：吳安安，Email: ananwu;，廖代偉（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，物理化學(xué)研究所，福建 廈門361005）摘要：采用陽極氧化法，以含0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4F，濃度為1 mol/L的(NH4)2SO4溶液為電解質(zhì)制備WO3薄膜光陽

2、極，研究了陽極氧化溫度對納米多孔WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)、形貌和光電化學(xué)性能的影響。光電化學(xué)性能評價發(fā)現(xiàn)，0 下制備的WO3薄膜光陽極具有最高的光電流（2.14 mA/cm2，1.0 V (vs SCE)）；隨著氧化溫度升高至5 和10 時，光電流減小到1.73和1.44 mA/cm2；然而當(dāng)氧化溫度繼續(xù)升高到15 時，光電流反而增加到1.97 mA/cm2（1.0 V (vs SCE)）。采用X射線粉末衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明，氧化溫度對WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)形貌有著重大影響，較低溫下氧化制備的WO3薄膜光陽極具有較高的光吸收面積

3、和較窄的孔邊界，因而0 下制備的WO3薄膜光陽極具有最高的光電流。然而當(dāng)溫度升高至15 時盡管此時WO3薄膜光陽極的光吸收面積不大，孔邊界較厚，但是此時WO3薄膜光陽極具有較高的結(jié)晶度，可有效地促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞：WO3；光電化學(xué)；陽極氧化溫度；溫度；結(jié)構(gòu)；形貌；中圖分類號：O 643 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A21世紀(jì)以來，能源短缺和環(huán)境污染是阻礙人類社會可持續(xù)發(fā)展、經(jīng)濟(jì)社會進(jìn)步的兩個關(guān)鍵因素。開發(fā)利用可再生資源，改善環(huán)境、優(yōu)化資源結(jié)構(gòu)迫在眉睫1。太陽能是綠色、清潔、無污染、資源豐富、分布廣泛、可直接利用的資源。利用光電化學(xué)技術(shù)直接利用太陽能轉(zhuǎn)換為其他形式能源，是緩解能源

4、問題、解決環(huán)境問題的有效途徑2-4。WO3作為n型半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為2.6 eV。相比TiO2（禁帶寬度為3.2 eV），WO3具有較窄的禁帶寬度，其具有更寬的光響應(yīng)范圍，在高效利用太陽能方面具有一定的優(yōu)勢，吸引了眾多課題組的研究，已廣泛應(yīng)用于光電化學(xué)領(lǐng)域5-7。WO3具有無毒無害、抗光腐蝕性及在酸性條件下穩(wěn)定的優(yōu)點。除此之外，WO3的空穴擴(kuò)散層長度較長，約為150 nm8，有利于光生電子與空穴更有效的分離。在光電化學(xué)反應(yīng)體系過程中，半導(dǎo)體材料的光吸收能力和光生電子-空穴的分離能力是影響反應(yīng)光電轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素9-11。為了制備高效的WO3薄膜光陽極，報道研究了不同的制備方法，包括溶膠凝

5、膠法12-14，化學(xué)氣相沉積法15-17，水熱法18-20，熱蒸發(fā)法21-22，濺射法23-24，電化學(xué)氧化技術(shù)25-27等。在這些方法中，采用陽極氧化鎢片的方法制備的WO3薄膜光陽極不僅具有更好的導(dǎo)電能力，有利于光生電子-空穴的分離與傳遞；并且擁有高比表面積的納米結(jié)構(gòu)形貌，有利于對光的吸收利用。目前，已有文獻(xiàn)報道了采用陽極氧化法制備的如海綿狀28、蠕蟲狀29、納米球狀30、納米多孔狀31等不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的WO3薄膜光陽極，其中納米多孔的WO3薄膜光陽極因為其較好的光電化學(xué)性能和可控的結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注。然而陽極氧化過程受很多復(fù)雜因素的影響，如：氧化電壓、氧化時間、電解質(zhì)溶液的組成、氧化溫度等

6、。不同的陽極氧化工藝條件會對WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生很大的影響。因此，制備有序可控的納米多孔WO3薄膜光陽極仍然是一項挑戰(zhàn)32-33。WO3薄膜光陽極的制備條件、結(jié)構(gòu)、形貌和性能之間的關(guān)系仍有進(jìn)一步研究的空間。我們知道，在含氟溶液中制備納米多孔WO3薄膜光陽極是一個動力學(xué)平衡的過程，而陽極氧化溫度是影響平衡狀態(tài)的一個重要因素。本文擬開展研究陽極氧化溫度對WO3薄膜光陽極形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響，旨在制備出更加高效的WO3薄膜光陽極，并且對WO3薄膜光陽極的制備條件、結(jié)構(gòu)、形貌和性能之間的構(gòu)-效關(guān)系有一個更為深入的理解。1 材料與方法1.1 材 料本實驗中用到的所有試劑均為國產(chǎn)分析純試劑。

7、所有的水溶液均是采用去離子水配置而成。1.2 WO3納米多孔薄膜光陽極的制備采用陽極氧化法制備WO3薄膜光陽極。陽極氧化前，先將鎢片（純度為99.5%，厚度為0.4 mm）用線切割儀切割成規(guī)格為25 mm10 mm的鎢片，用砂紙（金相砂紙，W5(06)，粒度：1200目）打磨鎢片，使其表面光滑、呈亮銀白色，以除掉表面鈍化的氧化物，然后依次用丙酮（純度 99.5%）、異丙醇（純度 99.7%）、無水乙醇（純度 99.7%）、去離子水分別超聲清洗15 min去除表面污漬。在兩電極體系中，將處理好的鎢片作為陽極，鉑電極作為陰極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7% NH4F 和濃度為1 mol/L (NH4)2SO

8、4的混合溶液為電解質(zhì)溶液，保持電解質(zhì)溶液的pH為5.0。采用直流穩(wěn)壓電源（PS-6402D，龍威，中國）通以50 V的電壓陽極氧化制備WO3薄膜光陽極。改變氧化溫度（0，5，10，15 ）制備WO3薄膜。最后，將陽極氧化后的WO3薄膜用去離子水清洗多次，在N2的氛圍下烘干，然后將此薄膜放入馬弗爐中，以5 /min的升溫速率，程序升溫到450 下煅燒3 h。1.3 WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能評價采用三電極體系對WO3薄膜光陽極進(jìn)行光電化學(xué)性能評價。以WO3薄膜光陽極作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L H2SO4溶液，該電解質(zhì)溶

9、液在實驗前經(jīng)N2吹掃以除去溶液中的溶解O2。測試過程中采用300 W氙燈（北京中教金源，CEL-HXF300）光源對WO3薄膜光陽極進(jìn)行間歇式光照，此光照方式可扣除暗電流的影響以得到凈光電流大小。光照過程中控制光照強(qiáng)度為100 mW/cm2，WO3薄膜光陽極的光照面積為0.2 cm2。利用電化學(xué)工作站(Labnet UI 5020)對電極施加一定的偏壓，光生電子-空穴在偏壓作用下有效分離；采用線性掃描伏安法對三電極體系進(jìn)行光電流測試，記錄WO3薄膜電極暗態(tài)和光照下的線性伏安曲線（LSV）。測試條件為：電位范圍為2001200 mV， 掃描速率為5 mV/s，取樣間隔為0.5 mV，明暗間隔為5

10、0 mV。1.4 WO3薄膜光陽極表征1.4.1 X射線粉末衍射（XRD）WO3薄膜光陽極的XRD表征是在日本Rigaku (理學(xué))公司的Rigaku D/MAX-rC轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行。以Cu K（= 0.15418 nm）作為輻射源，管電壓為35 kV，管電流為15 mA。采用石墨單色器濾光，掃描范圍5o 60o，掃描速度為20 (o)/min。1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）WO3薄膜光陽極的SEM表征是在日立S-4800掃描電子顯微鏡上進(jìn)行的。儀器參數(shù)：加速電壓0.5 30 kV，放大倍數(shù)20 800000，分辨率為1.0 nm（20 kV）、2.5 nm（1 kV）、5.0

11、nm（0.2 kV），探測電流為4 pA 10 nA。1.5 計算方法本文所有計算均使用VASP程序。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量采用廣義剃度近似（GGA）下的PBE交換相關(guān)泛函。贗勢選擇投影綴加平面波（PAW），用于具有6個價電子的W和O。平面波的截止能取500 eV，總能量和DOS的計算采用Monkhorst-Pack方案對布里淵區(qū)進(jìn)行積分，選擇K網(wǎng)格點為559。能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為110-5 eV/atom，優(yōu)化時原子間作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為110-1 eV/nm。2結(jié)果與討論2.1 不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)性質(zhì)在氧化溫度為0，5，10和15 下陽極氧化制得的薄膜在馬弗爐中450 下煅燒

12、3 h制得WO3薄膜光陽極，分別標(biāo)記為WO3-A、WO3-B、WO3-C和WO3-D。2.1.1 SEM表征圖1為WO3-A、WO3-B、WO3-C和WO3-D的SEM圖。從圖中可以清楚地看到WO3薄膜光陽極為納米多孔狀的結(jié)構(gòu)，且孔的大小在70 nm左右。陽極氧化鎢片制備WO3薄膜光陽極的過程存在兩個主要的反應(yīng)步驟：一是鎢片的電氧化；二是WO3的溶解。在這兩個反應(yīng)步驟的競爭中，形成了孔狀的WO3薄膜光陽極。對鎢片進(jìn)行陽極氧化會在其表面形成緊密的WO3層。然而，在含有氟離子的電解質(zhì)溶液中，由于氟離子具有刻蝕的作用，會發(fā)生如下的化學(xué)刻蝕反應(yīng)：WO3 + 6H+ + 8F (WF8)2 + 3H2O

13、。這個反應(yīng)是形成納米多孔的WO3薄膜光陽極的關(guān)鍵因素34。在這兩個反應(yīng)的相互競爭中，不同的反應(yīng)速率會導(dǎo)致不同形貌和尺寸的納米多孔WO3薄膜光陽極。緊密的WO3層形成的速率主要是由氧化電壓和電解質(zhì)溶液的組成決定，而化學(xué)刻蝕的速率則主要由氧化溫度和電解質(zhì)溶液組成決定。在此過程中，如果保持氧化電壓和電解質(zhì)溶液組成不變，則電氧化形成緊密WO3層的速率不變。而改變氧化溫度則主要影響化學(xué)刻蝕的速率，進(jìn)而可以通過調(diào)變化學(xué)刻蝕的速率來調(diào)控WO3納米多孔薄膜光陽極的形貌。在較低的氧化溫度下，離子移動的速率和刻蝕速率會降低，可以抑制WO3的過度刻蝕，防止WO3納米孔的塌陷。而在較高的氧化溫度下，過度的刻蝕會使孔塌

14、陷，導(dǎo)致WO3氧化物過多的覆蓋在表面阻礙WO3孔結(jié)構(gòu)的形成。因此，WO3-A相比WO3-B、WO3-C和WO3-D有更為明顯均勻的WO3孔結(jié)構(gòu)，其比表面積更大。同時，從圖1中可以看出WO3-A的孔邊界比WO3-B、WO3-C和WO3-D更窄，WO3-A的孔邊界約為30 nm。而當(dāng)氧化溫度逐漸升高，WO3薄膜光陽極的孔邊界厚度增加到50 nm。有很多文獻(xiàn)報道TiO2納米管陣列具有良好的電子傳遞性質(zhì)，管壁的厚度對電子傳遞有著一定的影響。Mor等35報道可通過改變陽極氧化的溫度來控制TiO2納米管陣列的管壁厚度，并研究了管壁厚度對光電化學(xué)性質(zhì)的影響，研究結(jié)果表明，管壁越薄，電子擴(kuò)散層越短，越有利于光

15、生電子遷移到TiO2表面35-36。相比TiO2，陽極氧化制備的納米孔狀WO3薄膜光陽極可以被看作不規(guī)則的納米管。光生電子在納米多孔WO3薄膜光陽極中傳遞的方式與TiO2納米管陣列類似，光生電子穿過孔壁遷移到WO3表面。因此WO3薄膜光陽極的孔邊界越窄，越有利于光生電子與空穴的分離，從而有較好的光電性能。圖1 不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的SEM圖Fig.1 The SEM images of WO3 photoanodes anodized at different temperaturesa.0 ; b. 5 ; c. 10 ; d. 15 .2.1.2 XRD表征圖2給出了WO3

16、-A、WO3-B、WO3-C和WO3-D的XRD譜圖。通過對XRD譜圖分析，發(fā)現(xiàn)WO3-A、WO3-B、WO3-C和WO3-D薄膜光陽極由三斜晶型（JCPDS No. 00-020-1323）和單斜晶型（JCPDS No. 01-075-2072）混合構(gòu)成。通過比較譜圖中的特征峰相對強(qiáng)度的大小，可以看出WO3-A、WO3-B、WO3-C和WO3-D薄膜光陽極中單斜晶型和三斜晶型的含量有所差別，而且，不同的WO3薄膜光陽極的特征峰相對強(qiáng)度也有所不同。但是WO3晶體的特征峰比較復(fù)雜，且三斜和單斜的主要特征峰位置重合在一起，所以很難準(zhǔn)確地確定WO3薄膜光陽極中三斜晶型和單斜晶型的相對含量。另外，從X

17、RD譜圖中可以看出隨著氧化溫度的升高，WO3主要特征峰的強(qiáng)度有所增加，說明氧化溫度越高制備的WO3的結(jié)晶度越高37-40。圖2 不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的XRD譜圖Fig.2 The XRD patterns of WO3 photoanodes anodized at different temperatures2.1.3 態(tài)密度計算為了探究WO3結(jié)構(gòu)晶型的差異對光生電子和空穴分離傳遞的影響，我們針對WO3單斜和三斜晶型，做了態(tài)密度計算。圖3是單斜和三斜晶型的WO3態(tài)密度計算譜圖。如圖3所示，三斜晶型和單斜晶型的WO3具有相似的態(tài)密度譜圖，電子結(jié)構(gòu)相似。兩種晶型的最高價帶電位均主

18、要由O的2p態(tài)控制，而最低導(dǎo)帶電位主要是W的5d電子和少部分O的2p態(tài)的混合貢獻(xiàn)。圖3 WO3單斜晶型和三斜晶型的態(tài)密度計算譜圖Fig.3 The PDOS patterns of monoclinic WO3 and anorthic WO32.2 不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能評價圖4展示了不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極間歇式光照下的LSV圖。氙燈照射的光強(qiáng)為100 mW/cm2，照射面積為0.2 cm2。圖中顯示，WO3-A具有最好的光電化學(xué)性能，在偏壓為1.0 V(vs SCE)時，其光電流大小為2.14 mA/cm2；WO3-D的光電化學(xué)性能僅次于WO3-A

19、，在偏壓為1.0 V(vs SCE)時，光電流大小為1.97 mA/cm2；WO3-B和WO3-C表現(xiàn)出較差的光電化學(xué)性能，在偏壓為1.0 V(vs SCE)時，光電流大小分別為1.73和1.44 mA/cm2。LSV的結(jié)果表明，陽極氧化溫度對納米多孔WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能有著較大的影響。圖4 不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的LSV圖Fig.4 The LSV of WO3 photoanodes anodized at different temperatures一般來說，光電化學(xué)性能的好壞主要由光吸收能力和光生電子-空穴的分離和傳遞的能力決定。XRD結(jié)果表明，WO3薄膜光陽極

20、是由不同含量的三斜晶型和單斜晶型的WO3組成。態(tài)密度計算的結(jié)果表明，三斜晶型和單斜晶型的WO3薄膜光陽極均有一定的光生電子-空穴的分離能力，但沒有明顯差別。因此，三斜晶型和單斜晶型相對含量的差異對不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能影響較小。從SEM圖中可以看出，WO3-A有著明顯而且分布密集的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積最大，有利于對光的吸收。此外，WO3-A具有最窄的孔邊界，孔邊界越窄，越有利于光生電子與空穴的分離與傳遞。因此，WO3-A具有最好的光電化學(xué)性能。從圖1中還可以看出，WO3薄膜光陽極的孔邊界的厚度隨著氧化溫度的升高而變大，這將導(dǎo)致WO3-B、WO3-C和WO3-D的光生電

21、子和空穴的分離效果逐漸減弱。因此，WO3-A、WO3-B和WO3-C的光電流逐漸減小，光電化學(xué)性能減弱。然而，如圖2所示，WO3-D具有高的結(jié)晶度。有文獻(xiàn)報道指出，WO3晶體的結(jié)晶度越高，表面缺陷位點越少，即光生電子與空穴復(fù)合活性位點變少，因此，具有高結(jié)晶度的WO3薄膜光陽極有利于光生電子與空穴的分離38,41-42。所以，盡管WO3-D的孔結(jié)構(gòu)邊界較厚、光的吸收面積較小，但是由于高的結(jié)晶度致使WO3-D的光電流比WO3-B和WO3-C的光電流大，光電化學(xué)性能更好。3. 結(jié) 論本文采用陽極氧化法考察了不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)、形貌、性能，發(fā)現(xiàn)氧化溫度是調(diào)變WO3薄膜結(jié)構(gòu)、形貌

22、、性能的一個重要因素。實驗結(jié)果表明，在偏壓為1.0 V(vs SCE)時，WO3-A的光電流大小為2.14 mA/cm2，光電化學(xué)性能最好；WO3-D的光電化學(xué)性能僅次于WO3-A，在偏壓為1.0 V(vs SCE)時，其光電流大小為1.97 mA/cm2。較低的氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極具有較為明顯、分布較致密的孔結(jié)構(gòu)，光吸收面積較高；且薄膜孔結(jié)構(gòu)的邊界較薄，致使光生電子-空穴的擴(kuò)散長程變短，有利于光生電子與空穴的分離。較高的氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能較好歸結(jié)于高溫有利于形成高結(jié)晶度的WO3薄膜光陽極，可促使光生電子與空穴有效分離。參考文獻(xiàn)：1 劉助仁. 新能源:

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