1、第五章 多晶二維X射線衍射 【教學內容】1布拉格定律和二維X射線衍射設備。2二維X射線衍射技術的特點及應用。3深度（取向）分辨的立體XRD譜。【重點掌握內容】1布拉格定律和二維X射線衍射設備。2二維X射線衍射技術的特點及應用。【了解內容】深度（取向）分辨的立體XRD譜。【教學難點】二維X射線衍射技術的特點。【教學目標】1了解二維衍射的基本原理，掌握二維衍射技術。2學會運用STD技術進行薄膜物相分析和厚度測定。3學會利用立體XRD譜分析物相縱深變化和取向性，測定界面粗糙度。【教學方法】以多媒體課堂教學為主，并通過一定的習題練習，使學生了解二維衍射的基本原理，掌握二維衍射技術，學會運用STD技術進

2、行薄膜物相分析和厚度測定。 第一節 引 言一、實空間多晶X射線衍射術概要牛頓對光學的發展迄今已300多年，而他的定律、思想和方法仍然具有重大的意義，并服務于人類。自倫琴發現X射線百年以來，X射線晶體學的發展就是證明明，換言之，X射線晶體學是在牛頓光學的基礎上發展起來的。本書旨在根據X射線二重性的本質，以及作用于晶體物質發出衍射X射線的現象，綜合近百年來多晶X射線衍射分析的實踐，發展一些普遍規律，據此提出二維X射線衍射理論模型。該模型以一套四位一體的數學方程組的形式表現出來，將這套模型用于多晶衍射分析，有效地克服了目前習慣采用的衍射分析方法的局限性。依據之套數學模型對各種已有的實驗發現（包括衍射

3、設備和方法）作合理的歸納和解釋，從而使衍射分析步入新階段。二、X射線服從光學的四大定律X射線是一種波長很短的電磁波，即光波，遵守光學現象的四個基本定律，光的直線傳播定律，諸光束的獨立性定律，光從鏡面上反射的定律以及光在兩種媒質界面上折射的定律。對于這些定律的進一步研究表明，第一，這些定律具有遠比乍看起來要深刻得多的意義；第二，這些定律的應用是有限制的，它們只不過是近似的定律而已。諸基本定律對X射線的具體應用條件和范圍的確定，表明了對X射線衍射本質認識的重大進步。1X射線的直線傳播定律光的直線傳播定律，可以看作是牢固地建立在實驗基礎上的定律。例如，醫學上X射線透視與光學上小孔成像的道理一樣，在點

4、光源的照射下，物體的輪廓和它的影子之間的關系，相當于用直線所做的幾何投影。但是如果改用很小的孔，例如，小孔直徑接近X射線波長，則X射線的直線傳播定律便失去效力。這種違反直線傳播定律的現象，稱為X射線衍射。研究表明，X射線衍射是按波動的規律運行的，在一臺精密的X射線衍射儀（光學儀器）系統中，X射線的直線傳播和衍射兩種現象都會發生，對于這兩種現象的研究，就構成了X射線衍射（儀）的光學基礎。利用幾何光學的諸定律，不僅可以用純數學的方法，而且還可以歸納成一些作圖方法來解決光在X射線衍射設備中的傳播和衍射花樣的形成問題。無論是計算也好，作圖也好，都可以得到令人滿意的結果。這就說明了實際總是上我們可以利用

5、幾何光學的簡便原理，在X射線衍射設備中，X射線的傳播方向和光能的方向相一致。2諸X射線束的獨立性定律利用光闌，可以把一束X射線通量分成許多個別的光束。這些被分出的X射線束的作用是相互獨立的，即個別光束所產生的效應，和是否有其他的光束同時發生作用無關。例如，光從一大片景物射到照相機的鏡頭上，鏡頭（窗口）盡管擋住了一部分光束的通路，但并沒有改變其余光束所給出的像。在X射線衍射實驗中，來自不同晶粒的衍射線達到探測器時，強度永遠是相加的，其合成強度（“像”）反映了發出衍射線的晶粒結構特征。對X射線束之間的相干性和非相干性疊加的研究，構成了X射線衍射強度的理論基礎。3X射線的反射定律 反射（衍射）X射線

6、、反射晶面法線和入射X射線在同一平面（即三線共面）上，并且反射線和反射晶面的夾角與入射線和反射晶面夾角相等，這就是著名的布拉格定律所規定的。布拉格定律是一切X射線衍射的基本理論，需要指出的是，X射線的三線共面與光學中的三線共面的意義不同。光學中的三線共面是指反射線、反射面的法線和入射線在同一平面上，這里的反射面通常指試樣表面；本書基于這種差別，導出被觀測晶平面方位角方程。方位角方程是晶體取向性研究的基本方程之一。4X射線的折射定律入射線、折射線與分界面法線在同一平面上。可見光在不同介質中，其傳播速度不同，而X射線在介質中的傳播速度近似等于可見光在真空中的傳播，其折射率小于或近似等于1，所以在X

7、射線衍射分析中，通常不考慮X射線折射現象。三、實空間X射線晶體學研究1913年，Ewald根據Gibbs的倒易空間觀念，提出了倒易點陣的概念以及反射球的構造方法。目前仍廣泛用于X射線衍射學中，這對于解釋各種衍射現象，曾起到極為有益的作用。但是，如果把反射球、倒易球以及由此演化出來的極圖法用來解釋晶體學中的許多問題，例如取向、織構等問題時，則顯得費時旨力，有時甚至得不到預期的結果。本書基于對上述諸光學定律的理解，利用已有明確定義的入射線、衍射（反射）線以及入射角、衍射（反射）角等概念，并結合晶體學研究特點，歸納出一套實空間晶體學坐標系。這套坐標系不同于通常意義上的三維笛卡兒直角坐標系，或者三維尤

8、拉球極坐標系，相應的角度（坐標）變量是可以度量或經過簡單運算得到的。由此，將來的X射線晶體學研究會擁有一個簡易而寬松的環境。再回到衍射設備的具體問題上，我們把測角儀看成一個閉合空間，X射線進入這處閉空間，通過該空間內各運動部件的運轉，與目的物發生作用之后繼而以衍射X射線強度數據輸出。現在用數學模型來代替閉合空間，輸出和運轉方式與輸入相對應、相符合。這樣，我們的閉合空間是完全清楚、透明的，我們的問題可以在這個實空間里得到解決，而勿須舍些去求另外的什么空間。四、二維X射線衍射理論概述綜上所述，通過X射線本質的認識和理解，綜合近一個世紀以來的衍射分析實踐，我們歸納出一套四位一體的數學模型，該模型以布

9、拉格定律為基礎，包括衍射線強度方程、方位角方程和掃描模式通式。首先。解釋“二維”的概念。二維就是兩個變量的意思，一個2角度變量，另一個是新引進的角度變量，以和2為基礎，建立一套數學方程組，稱為XMF模型（多功能之意），該模型包括：（1）布拉格方程2dsim=n；（2）衍射線強度方程式I=J（，2，t）；（3）方位角方程=（，）；（4）掃描模式=（）/2這四個方程組成一個閉合體系。在這個閉合體系中，包括X射線光路、測角儀、探測器和試樣以及它們之間的相互聯系。需要指出，強度方程中顯含一項晶粒密度（或取向）因子（），對該因子的研究，極好地揭示了多晶衍射分析的實質。根據具體應用情形不同，二維X射線衍射

10、研究可按三種方式分類：.按對稱與不對稱布拉格反射方式分類；.按表面反射與透過反射方式分類以及.按偶合與非偶合方式分類。不論哪一種分類法，都包括表面反射擊和透過反射兩種情形，每一類均可運行三種不同掃描模式，它們分別標記為MCBD，STD，ADA，以及TMCBD，TSTD和TADA；前三者是對于表面反射而言，后三者前面冠一個“T”字，以表示透過反射之意。每一種掃描模式又分別與各種測試方法、衍射設備相關聯。本書根據第種分類法進行撰寫，即從對稱布拉格反射開始，進而講述不對稱布拉格反射基本原理及其應用。其大致的方塊流程圖如下：借助方塊圖，我們來領略一下實空間X射線晶體學研究的特點。1集概括性、系統性和邏

11、輯性為一體將方塊圖比作一顆樹，布拉格方程是根，對稱和不對稱布拉反射方程是兩個主干，對稱布拉格反射聯系著目前所有的衍射分析方法；而不對稱布拉格反射，由于引進一個獨立的角度變量，又分為表面反射和透過反射兩大分枝，每一分枝又通過多功能掃描模式，將測角儀所有可能的運轉達方式合理地調動起來，以適合不同測試的需要。從另一方面看，它又像一塊磁鐵，將以往人們的發現分門別類地關聯起來。2開發性以往，人們習慣于對稱布拉格反射分析方法；而對稱布拉格反射方法解決不了的問題，例如物相的縱向和取向分析，就成了衍射分析的難題。事實上，對稱僅是不對稱的一種特殊形式，后者比前者更具有廣泛性，所以解決縱向和取向相分析問題，必須用

12、不對稱布拉格反射方法。如果論及運轉方式，從上圖看出，對稱偶合布拉格模式僅僅是非對稱偶合掃描模式中的一種特殊情形。在各種不對稱掃描模式中，STD是目前開發最完善的一種。該模式開發了五種功用：（1）深度分辨相分析；（2）取向分辨相分析；（3）表面膜層結構分析；（4）膜層厚度測定；（5）宏觀內應力測定等。在通用X射線衍射儀上，便可實現STD的這些功能。因而使衍射儀具有多種功能，在一定程度上，可以兼顧或相當于市場上的掠角入射衍射設備（GAD），薄膜衍射儀（TFD），聚焦衍射儀（seemann-bohlin），萬能德拜（Debye）相機以信宏觀應力測定儀等多種設備的功能。從另一方面講，與STD模式相聯系

13、的強度方程、方位角方程也適用于這些商品設備，從而使其得到更合理地開發和應用。3橫向可比性再由下向上看方塊圖，每一項應用方法，須由一種或幾種掃描模式來實現，通過相應的角度變量與強度方程和方位角方程相聯系。在各種掃描模式中，角要么固定可調，要么連續掃描，2（或）相應地連續掃描或固定可調，所測數據由強度方程和方位角方程與待測結構信息關聯。因而可以通過合理地安排這些角度參數，以不同的方式獲得不同方位上的信息，便于分析比較，這是橫向可比性。4理論性和實用性相結合四位一體的數學模型之所以稱為衍射理論，除了上述特點外，還在于它的包容性，不僅是一維、二維X射線衍射的理論基礎，同時也是三維X射線衍射技術的理論基

14、礎。這是因為它是以新的、更深刻的原理為依據的。由于做到理論上的通達，便能合理地安排實驗，強度數據質量，充分利用原始數據，不需經龐大運算程序，而是通過簡單的數學處理，便能給出結果。操作簡單，結果直觀，是這套數學模型的實用特點。此外，利用這套多功能數學模型在大專院校、科研單位作為教學教材，培養有關專業技術人才，定能收到事半功倍的效果。總之，我們充滿信心地期待著倫琴射線的第二個百年的到來。21世紀將是實空間X射線晶體學研究的時代，并將取向分析、衍射強度、寬化機理、多晶體結構以及衍射設備等方面的研究有重大進展。第二節 布拉格定律和二維X射線衍射設備一、X射線在晶體中的衍射我們已經知道，當X射線通過物質

15、時，X射線與物質發生相互作用。在這一章里我們講述晶體對X射線相干散射而引起的衍射現象及相關設備。假設原子中各電子皆集中在原子中心，則一個原子或數個原子集團中的各電子的散射波將同相位疊加。這樣，可以將其合成波看作是從原子中心發射出的球面散射波，即原子的散射波。由于晶體中原子排列的規則性，各原子散射波相互干涉時，將會在某些方向互相加強，而在另一些方向相互抵消，合成波的強度隨方向而改變，形成一定的衍射花樣。所以相干散射是衍射研究的基礎，而衍射則是晶體對X射線散射的一種特殊表現形式，其必要條件是晶體中各原子散射波在某研究方向上均有固定的相位差關系。但想要得到晶體衍射的結果，必須滿足適當的幾何條件，下面

16、將通過布拉格方程來闡述這些問題。二、布拉格（Bragg）方程1912年英國物理學家布拉格父子導出了形式簡單，但能夠說明晶體衍射基本關系的布拉格方程或“反射定律”。根據布拉格的證明，可以將晶體的衍射現象看作是由晶體某些晶面的“鏡面反射”的結果。但不是任意的晶面，而只有這樣的晶面：它與入射X射線所形成的角度和該晶面的晶面間距d以及入射線的波長符合公式2dsin=n時，才能產生反射，式中n為任意正整數，稱為衍射級數。這就是著名的布拉格方程。1幾項假定在推導布拉格方程之前，為了分析上的簡便，可以假定在參與散射的晶體中：（1）原子不作熱振動，并理想地按空間點陣的方式排列；（2）原子中的電子皆集中在原子核

17、的中心；（3）入射X射線束嚴格地互相平行并有嚴格的單一波長；（4）考慮的晶體是一個理想晶體，由無窮多個晶面組成。由于在實驗中工業合金的晶粒尺寸多在0.20.02mm范圍內，而晶面間距一般是22A，約含有百萬個晶面，故可將晶體看作是由無窮多晶面所組成；（5）在一般照相時，晶體到底片的距離約為幾十毫米，因此，當觀察散射波在底片上各點的干涉結果時，可以認為從晶體的所有原子到底片觀察點的反射線是互相平行的。據這些假定，我們來討論布拉格方程。2布拉格方程的導出為什么在符合布拉格方程條件的晶面上會產生“鏡面反射”呢？即為什么在“鏡面反射”方向產生原子散射波的相長干涉呢？我們先來分析單一晶面，即原子面的鏡面

18、反射情況。一束可見光照射到鏡面上就會被鏡面按反射角等于入射角的方向反射，同樣，X射線在單一晶面（原子面）上的反射也是這樣。例如任意取圖3-1原子面上二結點a，b的散射波，在鏡面反射方向上，二散射波波程差為nb-am=0，所以是同位相而得到相長干涉。 同樣可以證明，不論X射線從什么方向入射，在其對應的“鏡面反射”方向上，原子面上的所有各結點，其散射波均為同相一，從而產生相長干涉。但和可見光不同，X射線具有很大的穿透能力，不僅表面原子，內層原子也將參與鏡面反射。因此，X射線在一組晶面上的反射線，能否呈現相長干涉、產生衍射，就要關系到入射線與晶面的夾角。現在我們來求這個角度：圖5-1晶體X射線的衍射

19、 取晶體中一組晶面的相鄰兩晶面P1，P2，如圖5-1所示，兩晶面間距為d，當入射線與此晶面形成的“入射角”為時，這兩個晶面產生的鏡面反射波的波程差AO+OB=dsin+dsin=2dsin。而它們相長干涉的條件是此波程差2dsin正好等于波長的整數倍，即2dsin=n這就是布拉格方程推導過程。式中n=1，2，3，等，如果n=1，則晶體的衍射稱為一級衍射；n=2，衍射稱為二級衍射。與它們相對應的有，這就是說一定的入射波長條件下，對應于一定晶面間距d，產生各級衍射均有固定要求的掠射角，這就與可見光的僮面反射有很大差異，后者的入射角度是任意的。此外，因為sin1，n也不能過大。布拉格方程除了必須滿足

20、上述2dsin=n，以及反射角等于入射角的條件外，還要適合下列條件：（1）入射線、衍射線和反射晶面的法線必須在同一平面上；（2）sin的絕對值只能等于或小于1，所以n/2d必須1，當n=1時，必須2dhkl，方能得到（hkl）晶面的反射；（3）X射線被晶體的原子面反射時，不僅是晶體表面，晶體內層原子面也參與了反射作用；（4）對于多晶體板狀試樣，晶體的原子面（晶面）與試樣表面不總是平行的，實際上，晶面可以與試樣表面構成任意角度。布拉格方程為X射線結構分析和光譜分析的基本計算公式，當波長和掠射角已知時，可借助此式測定晶面間距d，從而確定晶體結構或物相；當晶面間距且d和衍射角2已知時，可根據此式測量

21、X射線的波長，用以進行元素分析。鑒于布拉格方程的重要性，我們先在此開門見山地做了概要介紹，以引起注意并在以后章節中反復討論，逐步深入地加深對它的理解和運用。下面就布拉格定律的幾何意義以及衍射設備相關的問題作進一步討論。三、方位角方程 圖5-2 方位角定義和布拉格反射 如上所述，布拉格方程給出衍射線（反射線）、入射線和晶面間的相互關系，而沒有給出待測晶面的方位與試樣表面和入射線間的關系，為此，須要引進另一個角度，如圖5-2所示，并根據不對稱布拉格反射幾何關系導出方位角方程。設X射線以角入射到試樣表面，經一組晶面衍射以后，又以角出射，一般說來，根據三線（入射線、衍射線和衍射晶面）共面原則以及布拉格

22、定律，我們得到關系式：=，式中左端的表示入射線和反射晶面的夾角，而右端的角表示給定反射的布拉格角，于是，我們得到被觀測晶面相對試樣表面的夾角，并將其定義為方位角，由下式決定：= （5-1）由方位角方程得知，對于給定反射，當002，則可觀測方位角被限制在：，這是對表面反射而言，此時反射角為=2，對于透過布拉格反射，被觀測晶面的方位角為T= （5-1）于是，則有2，以及=2。四、二維衍射設備的幾何學特點 這里，我們引入二維衍射設備的概念，二維是指兩個變量和2，也就是說，為了描述多晶X射線衍射設備，必須用兩個角度變量，故稱這樣的設備為二維衍射設備，本部分研究二維衍射設備的幾何學原理。1對稱布拉格反射

23、幾何當一束X射線入射到一組相干晶面時，這組晶面反射X射線的行為相當于X射線由一組晶面反射，也就是說，反射線、入射線和反射晶面成等角。這大大地方便了X射線衍射分析工作，通常Bragg-BrentanoX衍射儀（CBD）就是根據這一原理設計的，如圖5-3所示，該衍射儀由兩個同心的和2圓構成，當和2以1：2的速率比作偶合掃描，即=時，被觀測晶面總是平行于試樣表面。 這就是對稱布拉格反射幾何學原理。為了描述布拉格定律的衍射幾何狀態，我們引入如下兩條基礎線和兩個基本面，兩條線是：入射線（I0），該線同時是測角儀的基準零（00）線，和衍射線（Id）；兩面是反射面（Cp）和試樣表面（S），它們與布拉格方程之

24、間的角度關系為 = Cp，I0，= Cp，Id和2= I0，Id圖5-3 Bragg二圓（維）測角儀的光路原理圖 于是，反射晶面與試樣表面的夾角視作方位角函數，且表示為 C = Cp，S00因為在這種情形下，被觀測晶面總是平行于試樣表面的，S，反射角等于入射角。2不對稱布拉格反射幾何 根據方位角方程式，當時，X射線衍射服從不對稱布拉格反射幾何學原則，被觀測晶面不再與試樣平行而是成某一角度，即，00，這里“”表示一般情況下不相等，偶爾也會相等，角定義為方位角，其值由方位角方程確定。前者是對表面反射，后者是對透過反射而言。 從幾何學的觀點來看，方位角方程規定了被觀測晶面與試樣表面的相對位置，這事實

25、上已接觸到二維衍射技術和設備問題，故與此有關的多晶X射線衍射方法稱為二維X射線衍射技術，相應的設備稱為二維衍射設備。方位角方程具有代數和幾何學兩方面的意義，代數意義在于給定的一組晶面，客觀存在對于試樣表面的位置由該組晶面的布拉格角（）和試樣的擺放角（）唯一地確定；幾何意義是可用作圖法表現出各線面間的相互關系。 由圖5-2及圖5-3所示，當令I0=入射線，該線同時是衍射儀的基準零（00）線，Id=衍射線，Cp=反射晶面以及S=試樣表面，它們之間的角度關系表示為 =I0，S；2=I0，Id；=Cp，I0=Cp，Id；以及=Id，S于是，根據式（5-1）和（5-1）將方位角函數表示為=CP，S=Cp

26、，I0I0，S；以及T=I0，SCp，I0特別是，當時，=則有=C=Cp，S=00，也就是說，對稱布拉格反射幾何是不對稱反射幾何的一種特殊形式。綜上所述，不對稱布拉格反射是指入射線和反射線（衍射線）相對于試樣表面不對稱，而相對于觀測晶面來說總是對稱的，后者是布拉格方程規定了的。表5-1示出二維X射線衍射設備中，基本線（面）間的角度關系。 表5-1 二維X射線衍射設備測角儀系統線、角之間的關系 I0IdSCpI002Id20S0Cp03衍射設備的類型 根據對稱和不對稱布拉格反射幾何學原理，我們可以將衍射設備分類，對Bragg-Brentano衍射幾何來說，當=，即運行-對稱偶合掃描來說，客觀存在

27、屬于對稱布拉格衍射設備，因為這時有C=Cp，S00，這就是通常所說的二圓（一維）X射線衍射技術，對于同樣的Bragg-Brentano衍射幾何，當，即運行對稱布拉格偶合掃描以外的其他任何掃描模式時，它屬于不對稱布拉格衍射設備，欲描述這些設備，必須采用兩個角度變量，相應地，我們稱這些設備為二維X射線衍射設備，對同一臺衍射設備，如果運行對稱偶合掃描模式時，只有一個獨立的角度變量，故稱為一維X射線衍射設備，否則為二維衍射設備，二維衍射設備有遠比一維衍射設備大得多的功能。4通用掃描模式和測角儀的運轉方式 從上述介紹得知，二圓衍射儀，顧名思義，由兩個同心的圓和2圓組成，其中圓位于中心承載試樣，2圓在外面

28、承載探測器，這兩個圓分別由兩個驅動器所驅動。由于角的引進，又鑒于圓經常容易與布拉格角（）這樣兩個不同的概念相混淆，故將其改稱為圓，這樣，就廣泛意義來講Bragg-Brentano二圓衍射儀，是由兩個同心的圓和2圓構成，其中圓位于中心承載試樣，2圓在外面承載探測器，這兩個圓分別由兩個驅動器所驅動，因而，至少存在三種不同的運轉（即掃描）方式： （1）/2偶合模式；（2）固定而2圓轉動非偶合模式-1；（3）轉動而2固定非偶合模式-2。現在，我們將這三種模式用通用表達式表示如下掃描模式=（）/2掃描通式準確地規定了入射X射線、試樣表面、被測晶面以及衍射線之間的相對位置。如果改變或固定其中一個或兩個角度

29、參數，即可得到三種不同的掃描模式。（1）（±0）/2；（2）（0）/2；（3）k（）/2k式中，0、0為選定角度參數，2k為某hkl反射的衍射角，該角規定探測器的位置，其他未標記的角度均為變量。上述三種掃描模式中，第一種為偶合掃描模式；第二、三種為非偶合掃描模式。下面分別討論各種掃描模式的特點。1、偶合模式由掃描通式，（）/2得知，當=±0時，這里0是一個可調節的角度參數，在衍射實驗上，相當于當探測器移動一個角度2，圓同步地轉動了=（2）/2。根據0的取值不同，又可細分為三： （1）當0=00時，相當于通常的布拉格（CBD）模式，有時亦稱為2掃描模式；（2）當000時，衍射

30、線與入射線在試樣表面同側，這種偶合掃描模式通常標記為MCBD；（3）當0時，衍射線與入射線在試樣表面異側，即透過試樣反射，故標記為TMCBD，前面冠一“T”字表示透過反射之意。對于這三種方式，如果=±0將代入方位角方程，可以證明被測晶面的方位角恒等于0，即=0，其中“”號表示表面反射，而“+”表示透過反射。2、非偶合模式-1由掃描通式，當=0時，這里0是一個可調節的角度參數，在衍射實驗上，相當于當探測器2掃描時，圓固定在0的位置，即試樣表面與入射線的夾角保持在0，根據0的取值，又可分為二：（1）當0002時，它屬于表面反射模式，并記為STD（sample tilting diffra

31、ction）；（2）當201800，它屬于透過反射模式，并記為TSTD。3、非偶合模式-2由掃描通式，當探測器固定在2k時，這里2k為給定hkl反射的衍射角，而圓掃描時，這種掃描模式記為k（）/2k，根據的取值又可細分為二：（1）當0002k時，它屬于表面反射模式，并記為ADA（2）當2k01800k，它屬于透過反射模式，并記為TADA。1、/2偶合模式（CBD或衍射線與入射線在試樣表面同側時為MCBD，或透射時為TMCBD）；當探測器移動2，圓同步轉動了，這是常用的一種模式。2、固定而2圓轉動非偶合模式-1（STD或透射時為TSTD）：當=0時，這里0是一個可調節的角度參數，在衍射實驗上，相

32、當于當探測器2掃描時，圓固定在0的位置，即試樣表面與入射線的夾角保持在0。 3、轉動而2固定非偶合模式-2（ADA或透射時為TADA）：當探測器固定在2k時，這里2k為給定hkl反射的衍射角，而圓掃描時，這種掃描模式記為k（）/2k。以上三種掃描模式覆蓋了測角儀所有可能的安排和運轉方式，包括：（1）對稱和不對稱幾何方式；（2）偶合和非偶合方式；（3）表面反射和透過反射方式；（4）發散和平行光學系統。因而，可以把通用掃描模式的功用比作一座橋，把布拉格方程、方位角方程及強度方程與衍射設備連接起來，進而擴大了衍射設備的功能。綜上所述，我們現有3種（或4）種表面反射模式，分別記為MCBD（CBD），S

33、TD和ADA，以及三種透過掃描模式，分別記為TMCBD，TSTD和TADA。我們將會看到，這些掃描模式對擴大衍射儀的功能將起到至關重要作用。 第三節 二維X射線衍射技術的特點及應用一、二維X射線衍射技術的特點隨著高新技術材料的開發和應用，對衍射分析技術提出更高的要求，如固體薄膜、表面改性材料、多層薄膜等新興材料常需要物相分析沿縱向深度展開，為此STD技術得以開發并在普通衍射儀上實施，效果很好，該技術用于常規相分析，有兩個顯著特點：1X射線穿透深度連續可調 對于薄膜材料的物相分析，當0角小時，X射線的有效穿透深度與0有線性增加的關系： t = 0.130/ （5-2）式中，t表示X射線有效穿透深

34、度；0表示試樣表面與入射線的夾角；為待測材料的線吸收系數。式（7-2）的物理意義是當sin0sin（2hkl0）時，X射線的有效穿透深度與0成正比，與物質的線吸收系數成反比，0.13為比例系數，同時，我們看到，當0小并處于0.6003.00時，X射線有效穿透深度對于不同反射線幾乎是常數。2可觀察不同取向晶面的分布情況被觀測晶面的取向可由方位角方程式來判定： hkl =hkl0 （5-3）式中，hkl為所觀測反射的布拉格角；0表示試樣表面相對于入射線的夾角；hkl為所觀測的（hkl）晶面相對于試樣表面的夾角，稱為方位角。對于一般相分析，0取值范圍為 000 hkl （5-4） 對于CBD方法，令

35、，于是有 hkl= 00 （5-5）hkl= 00說明，采用CBD方法觀測的所有晶面總是平行于試樣表面；而STD方法所觀測的晶面一般說來傾斜于試樣表面，其傾斜程度取決于布拉格角和傾斜角0。另外采用CBD方法，X射線有效穿透深度與反射線的布拉格角有關： t c= Lsin/2 （5-6）式中，L系實驗常數，且有L4.6。二、STD技術在相分析中的應用1較小擇優取向試樣 （1）金剛石膜/Mo圖5-4 金剛石膜/Mo的XRD譜 通過比較CBD和STD譜，看一下當試樣沒有明顯擇優取向時，這兩種方法給出的XRD譜形式上是否一致，對于薄膜試樣，采用STD技術可以給出不同厚度膜層的結構信息，選用的樣品是用d

36、.c.等離子弧光放電CVD方法，在Mo襯底上沉積一層金剛石膜，其厚度約為50m左右。由圖5-4（a）CBD譜看出，Mo襯底的反射峰與沉積膜的峰混在一起，根據衍射峰疊加原理，可檢測到金剛石膜中混有WC，-W2C以及Mo2C等雜質，僅憑CBD譜看不出這些雜質相沿膜層深度方向的分布狀況。由圖5-4（b）的STD譜（0=30）看出，來自襯底Mo的衍射峰以及與其相關的Mo2C的衍射峰被有效地扣除。這是由于當0=30時，X射線斜入射使X射線的有效穿透深度變淺的緣故。但是，還有另外的含鎢-碳的雜質相如WC，-W2C等與金剛石膜一起呈現在圖5-4（b）STD譜中，根據這兩類性質不同的雜質相分布看來，前者鉬-碳

37、化合物如Mo2C處于底材和膜層之間，可見該相系一種過渡產物，即反應氣氛與襯底材料相互作用的結果；而后者如WC，-W2C等化合物則是伴隨金剛石膜同時出現的副反應產物，即反應氣氛與鎢弧光源相互作用的結果。表5-2示出CBD和STD兩種方法所得結果的比較。 表5-2 Mo襯底上鍍金剛石膜的XRD數據金剛石粉末金剛石膜PDF 6-675CBD法STD法hkl d(A) I/I0d(A) I/I0 FWHM（0）d(A) I/I0 FWHM（0）111 2.060 100220 1.261 27311 1.075 16400 0.8916 82.073 100 0.661.264 17 0.731.07

38、8 6 1.020.892 2 1.202.073 100 0.751.264 11 0.811.078 5 1.170.891 2 - （2）MoS2+Au膜 圖5-5示出射頻（rf）濺射MoS2+Au膜的XRD譜。圖5-5（a）的CBD譜，在2=44.60處，有來自鋼襯底（d=2.03A）以及膜材料的Au（d=2.03A）的重疊峰，在圖5-5（b）的STD譜中示出當0=3.00時，由于X射線斜入射使穿透深度變淺，有效地避免了襯底對膜體材料反射峰的干擾，因而膜層中Au的反射峰明顯可見，從而達到表面膜層與襯底反射峰分離的目的。圖5-5 射頻濺射MoS2+Au膜的XRD譜（a）CBD方法;（b）

39、STD方法（a0=30） 經研究表明，認為膜體材料中濺射MoS膜是一種（MoSO）固溶體結構，該結構呈現一種沿軸向拉長，橫向縮短畸變的六方晶體結構，參照六方層狀2H-MoS2的結構，將該膜標識為2H-（MoSO）結構。各反射線的Miller指數如圖上所示，結構式中的2H示意該六方單胞中含有兩個這樣的結構單元。 用常規發散光X射線衍射儀進行物相的縱向或取向分析是90年代新開發的衍射技術（STD），該技術是二維X射線衍射技術的一部分。表5-2及表5-3都說明采用STD技術，由于試樣的傾斜導致反射峰d值位移和峰剖面的寬化較CBD方法并不十分嚴重。（3）單晶硅片上鍍金剛石膜圖5-6 金剛石膜/Si的X

40、RD譜（a）CBD方法；（b）STD方法(a0=30) 圖7-6示出載在硅片上的等離子沉積金剛石薄膜的XRD譜。圖5-6（a）采用CBD方法，除了金剛石（D）反射峰外，還有極強Si峰，但在圖5-6（b）中由于采用STD方法，Si峰消失，然而除了金剛石以外，碳化鎢（WC）的峰仍然存在。這說明WC是伴隨金剛石粉同時形成的雜質。表7-3示出采用STD技術沒有導致金剛石反射峰的顯著位移，在高2反射峰稍許寬化，這時定性相分析來說影響不大，何況晶粒如果有取向性也會導致寬化。由于STD技術是一項近表面層靈敏的分析技術，因而試樣表面的粗糙程度也會影響衍射峰的強度和峰形。STD技術用于單晶襯底薄膜分析的特點是襯

41、底的強反射強度不會干擾薄膜的信息，這是運用了單晶體取向性特點，因為單晶片常常是垂直于某晶軸切割的。Zevin曾經用Seemann-Bohlin衍射技術做過這類工作。 表7-3 硅片上鍍金剛石膜的XRD數據金剛石粉末金剛石膜PDF 6-675CBD法STD法hkl d(A) I/I0d(A) I/I0 FWHM（0）d(A) I/I0 FWHM（0）11 2.060 100220 1.261 27311 1.075 16400 0.8916 82.063 100 0.571.262 20 0.781.076 7 1.110.892 3 -2.059 100 0.631.260 26 1.171.

42、075 14 1.050.891 7 -2有擇優取向的試樣 金屬和薄膜試樣，常常有擇優取向，如果僅用-2偶合掃描模式所得譜圖的數據與標準卡片可能相差較大，而且該類試樣不可能用混合研磨的方法消除取向，于是最好采用非偶合STD掃描模式，這種模式是將試樣表面傾斜于入射線固定在某一個小角度0而得名。探測器（2）掃描，對于有擇優取向的試樣，所得到衍射譜一般不同于-2偶合模式所得的結果，常常將兩者結合起來，方可描繪出完整的衍射譜。圖5-7示出一真空離子鍍（PVD）TiN薄膜的X射線衍射譜（XRD），圖5-7（a）示出用CBD方法TiN220呈強反射峰，表明該式樣以（220）晶面擇優地平行于試樣表面，而ST

43、D譜圖5-7（b），（c）只顯示出TiN111反射峰較強，標準卡片（PDF6-642）最強峰TiN200反射根本沒有出現，上述兩種掃描方法，不僅給出相組成，還得知各晶面的取向信息，如圖5-7所示。當0=3.00時 111 =（38.60/2）3.00=16.30圖5-7 PVD TiN薄膜的XRD譜(a) CBD方法；(b) STD方法(a0=30)(c) STD方法(a0=0.60) 而當0=0.60時，111 =18.70，所以，對于給定反射，0愈小所觀測晶面的方位角愈大。 3物相的縱向深度分析圖5-8示出利用CBD和STD技術對有取向的TiN+Ti薄膜進行縱向分析的實例，該膜厚度為0.4

44、m，是PVD方法沉積到不銹鋼襯底上，由式（5-3）及式（5-2）得知，對于給定反射，所觀察晶面的取向以及觀測深度都隨0而變化，這樣的相分析須結合樣品的制備狀況進行綜合分析。首先，從圖5-8（b）（d）來看膜層縱向深度隨0的變化狀況。當0由5.00圖5-8（b）降低到2.00圖5-8（c）和0.60圖5-8（d）時，TiN111以及TiN200反射線呈現增強的趨勢，而Ti002反射線和襯底（M）同步地呈現降低的趨勢，特別是當0=0.60時，只有TiN相出現，這說明TiN膜富集于表面層，而Ti層是介于襯底和TiN膜之間的過度層，再從各晶面的取向上看， 圖5-8 TiN+Ti薄膜的XRD譜 TiN（

45、220）和Ti（010）晶面擇優平行于試樣表面圖5-8（a），而Ti（002）晶面和 TiN（111）晶面則擇優傾斜于試樣表面，TiN（200）晶面呈現紊亂分布狀態。 根據方程式（5-2）及圖5-8（d），可以估計TiN覆蓋層的厚度： t = 0.130/= 1.5×106（cm）式中，0=0.60，TiN =8.74×102(cm1)。結果說明采用STD技術，可以觀測約0.015m厚度的TiN膜覆蓋層結構信息，這是用常規的CBD方法所做不到的。另外，我們看到STD方法可觀測最小深度與試樣的線吸收系數成反比，對高吸收物質例如Au，該厚度可到數十埃，而對于低吸收系數物質例如金

46、剛石粉可達近1m的量級。二、二維X射線衍射技術在薄膜厚度的測定中的應用 薄膜厚度是一個重要的物理參數，但是薄膜厚度的測定是X射線衍射分析的難題之一，原因在于X射線衍射強度除與膜厚有關外，還與被觀測晶體平面的取向有關，然而，薄膜材料又不能像粉末試樣那樣，用研磨的方法以消除取向效應，也不能像定量分析那樣，采用參考強度比的方法來消去比例系數。二維X射線衍射理論的確立，為膜厚度測定提供一些便利條件：（1）衍射線強度方程中保留吸收因子（該因子中包含膜厚因子t）；（2）對于給定的膜厚，可以改變角度參數得到較多的強度數據；（3）通用掃描模式的開發，使得不同掃描模式之間在衍射強度、薄膜厚度等方面有一定的關聯，

47、可以聯立求解。另外，在X射線強度精確測量中，常常需要考慮或估計X射線吸收對強度的影響，物質吸收效應是與X射線的有效穿透深度緊密相關的。本章講述膜厚測定原理，數學近似估計膜厚度的方法，吸收因子的計算機模擬等。1膜厚測定的基本原理（1） 衍射線束強度方程在圖7-9所示的不對稱布拉格反射中，設一束截面為A0、強度為I0的X射線以與試樣表面成角的方向入射到平板試樣上，這時單位試樣面積上接收的X射線強度應為I0sin，假設衍射線束與試樣表面的夾角為，透過試樣的衍射線束（反向延長）與試樣表面的夾角為T，試樣厚圖5-9 推導表面反射X射線強度和透過反射強度 .入射角；.表面反射角；A0.入射X射線束橫截面；

48、T.透過反射角 度為T。現在來討論在距離試樣表面深度為x的一個薄層dx的衍射狀況，這時，入射X射線進入試樣及到達薄層之前，經過一段路程為x/sin、能量被吸收一部分，于是參加薄層衍射的能量降低，又由薄層發出衍射線到離開試樣表面之前經過路程為x/sin，這兩段距離合計為k1： k1 =x/sin+x/sin （5-7）式中=2。類似地，透過反射線所經路程為 k2=x/sin+（Tx）sinT （5-8）該式中T系透過反射X射線的出射角：T=2首先討論不對稱布拉格表面反射的情形，設為待測物質的線吸收系數，則由吸收定律得知，由薄層發出的微衍射線束強度dI應與該處的入射線強度I、被輻照試樣面積A以及被

49、觀測晶面密度成正比，而與X射線所經路徑成指數衰減： dI（I0sin）（A0/sin）expx（1/sin+1/sin）dx式中I=I0sin，并假定晶粒密度不隨深度變化，A=A0/sin。當X射線穿過某一有限厚度t后，被檢測到的衍射線強度應是由許多薄層產生的衍射強度累加而成的，故將上式對x積分得到： I=Ckksinsin/（sin+sin）1exp（t（sin+sin）/ sinsin） （5-9）式中Ck為強度積分常數，為與無關的實驗常數,而與反射線的性質有關，包括結構因子和羅侖茲偏振（LP）因子；如果試樣面積足夠大可將式（5-9）衍射X射線強度簡化為 Ik=CkkVkKt （5-10）

50、式中k（=hkl）表示反射的Miller指數；k是晶粒密度因子，該因子是方位角的函數；Vk為與輻照體積有關的幾何因子： Vk=sinsin/（sin+sin） （5-11）Kt稱為吸收校正因子，該因子與衍射X射線的有效穿透深度、衍射幾何以及物質的線吸收系數有關： Kt = 1expt（1/sin+1/sin） （5-12）式中t為X射線有效穿透深度，一般說來，tT，T為試樣厚度。 上述兩種形式不同的強度方程式，其內涵是完全一致的。有時為方便起見，也簡寫成函數形式： I =J（，2，t）k （5-13） 設某薄膜試樣是均勻無取向的，當膜為有限厚度t和無限厚度（t）時，對應的衍射強度分別為It和I

51、，對于給定反射，在同樣實驗條件下，由強度方程式可得到兩個強度之比： It/I = 1expt（sin+sin）/sinsin （5-14）進而得到： t =Lsinsin/（sin+sin） （5-15）式中L為實驗常數，且有 L =ln（1It/I ） （5-16）在X射線衍射實驗中，一般來說，即L是未知量，在特殊情形下，例如It/I = 0.63，則L = 1，故式（5-15）可簡化為：t = sinsin/（sin+sin） 從上述分析看出，X射線有效穿深度（t）與入射角，反射角以及試樣吸收性質（）有關，值得指出的是，以上所有討論沒有限定哪種特定掃描模式，就是說對于均勻試樣，不論運行哪種

52、模式，只要和滿足上述條件，上述方程式都成立，換句話說，上述各方程式對各種掃描模式通用。（2）STD模式 對于STD模式，設=0 ，當0很小且滿足sin0sin（2hkl0）時，穿透深度表達式（5-15）分母求和中，可認為sin00，于是該式簡化成： t Lsin0/ （5-17）當0小時，L也是一個小量，式（5-17）對多晶X射線衍射分析有如下重要意義： （1）有效X射線穿透深度隨0的減小而變淺； （2）當0小時，有效X射線穿透深度幾乎不隨反射線變化，即對于不同反射線（2不同），穿透深度近似等于常數。 于是，得出一個重要結論，在一定范圍內改變0取值，可以控制有效X射線的穿透深度。（3）ADA模式和STD模式的關聯 對于一給定反射k，采用ADA掃描模式可以考察同一組晶面的反射線強度隨（或方位角）變化狀況，為討論方便，把強度方程寫成角的函數，而2k作為參數： Ia=J（，2k，ta）a （5-18）類似地，將STD模式的強度方程寫成2角的函數，而作為參數： Is=J（，2k，ts）s （5-19）比較以上兩式，如果對于同一反射k，當試樣表面相對于入射線處于某一設定位置=0時，分別運行兩種不同掃描模式，于是所檢測的衍射線強度應該相等，即有 Is=Ia （5-20）如果給定試樣是均勻分布的，有效X射線穿透深度僅與、以及試樣線吸收系數有關，在這