1、第第 5 章章化化 學學 平平 衡衡4123化學平衡狀態化學平衡狀態化學反應進行的方向化學反應進行的方向化學平衡的移動化學平衡的移動K 與與 rGm 的關系的關系 主主 要要 內內 容容 化學平衡是一種動態平衡。化學平衡是一種動態平衡。51 化學平衡狀態化學平衡狀態 當正、逆反應速率相等時，各種物質的濃當正、逆反應速率相等時，各種物質的濃度將不再改變，表明可逆反應達到平衡狀態。度將不再改變，表明可逆反應達到平衡狀態。 某溫度下，一個可逆的化學反應，某溫度下，一個可逆的化學反應，PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ）（ ） 也是可逆反應，但是在常溫下可逆程度也是可逆反應，但是在常

2、溫下可逆程度很小。與上面提到的反應不同很小。與上面提到的反應不同 各種反應的可逆程度有很大的差別。各種反應的可逆程度有很大的差別。PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ）（ ）如反應如反應 NH3（g）+ HCl（g） NH4Cl（s） 可以用一個物理量，定量描述反應可以用一個物理量，定量描述反應進行程度的大小。進行程度的大小。 我們引入平衡常數的概念。我們引入平衡常數的概念。 即使同一反應，在不同條件下，表即使同一反應，在不同條件下，表現出的可逆性也不同。現出的可逆性也不同。511 經驗平衡常數經驗平衡常數 參與反應的物質按一定比例組成反應混參與反應的物質按一定比例組成反應混合

3、物。合物。平衡時，各組分的濃度不再改變。平衡時，各組分的濃度不再改變。例如反應例如反應PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ）（ ） 盡管反應混合物的組成不同時，平衡體盡管反應混合物的組成不同時，平衡體系的組成并不相同系的組成并不相同 但實現平衡時但實現平衡時 的值是不變的。的值是不變的。 PC5 PCl3 Cl2 對于化學計量數不全是對于化學計量數不全是 1 的反應，如的反應，如 2 HI （g） H2（g）+ I2 （g） 平衡時，平衡時， 的值保持一定。的值保持一定。 H2 I2 HI 2 對于一般可逆反應對于一般可逆反應 a A + b B g G + h H 某溫度下達

4、某溫度下達平衡時，平衡時， A a B b G g H h= K K 稱為經驗平衡常數或實驗平衡常數。稱為經驗平衡常數或實驗平衡常數。 上述的結果可表述為上述的結果可表述為 在一定溫度下，可逆反應達到平衡在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，生成物濃度的冪的連乘積與反應物時，生成物濃度的冪的連乘積與反應物濃度的冪的連乘積之比，是一個常數。濃度的冪的連乘積之比，是一個常數。 冪指數分別為各自的化學計量數。冪指數分別為各自的化學計量數。 A a B b G g H h= K 從經驗平衡常數從經驗平衡常數 K 的表達式中可以看的表達式中可以看出，出，K 的單位是：的單位是： （mol dm3） （g +

5、 h）（）（a + b） 即為濃度的某次冪。即為濃度的某次冪。 當當 （g + h） =（a + b ）時，）時，K 的量的量綱為綱為 1。 對于氣相反應對于氣相反應 平衡時各物質的分壓不變，有關系式平衡時各物質的分壓不變，有關系式= pG （ ）g pH （ ）h pA （ ）a pB （ ）bKp a A g + b B g g G g + h H g （ ）（ ）（ ）（ ） Kp 也是一種經驗平衡常數，稱為分壓也是一種經驗平衡常數，稱為分壓平衡常數。平衡常數。 而用濃度表示的經驗平衡常數，則稱而用濃度表示的經驗平衡常數，則稱為濃度平衡常數，寫成為濃度平衡常數，寫成 Kc 。 對于氣相反

6、應，既有對于氣相反應，既有 Kc ， 也有也有 Kp，表達的是同一平衡態，但數值可能不同。表達的是同一平衡態，但數值可能不同。 Kc 和和 Kp 之間可以相互換算，相關之間可以相互換算，相關的式公有的式公有 pV = nRT p = RT p = cRT nV 換算時，要注意各物理量的單位。換算時，要注意各物理量的單位。 公式中公式中 濃度濃度 c 的單位是的單位是 moldm3， 壓力壓力 p 的單位是的單位是 Pa， pV = nRT p = RT p = cRT nV R = 8.314 103 Padm3mol1K1 在書寫在書寫 Kc 或或 Kp 表達式時，只寫濃度表達式時，只寫濃度

7、或分壓可變的溶液相和氣相，純固態和純液或分壓可變的溶液相和氣相，純固態和純液態物質不寫。如態物質不寫。如 固相不寫入。固相不寫入。 CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） Kp = p（CO2） Cr2O72（aq） + H2O（l） 2 CrO42（aq）+ 2 H+ （aq） H2O 為液相，不寫入。為液相，不寫入。 K c = CrO42 H+ Cr2O72 2 2 平衡常數之間的下列關系，要熟練掌握。平衡常數之間的下列關系，要熟練掌握。 N2 + 3 H2 2 NH3 （2）1/23/2 NH3 N2 H2 K1 = NH3 N2 H2 23K2 = N2 + H2 NH3 （

8、1）3212 方程式的方程式的計量數擴大計量數擴大 n 倍，倍，平衡常數平衡常數 K乘乘 n 次方。次方。 N2 + H2 NH3 （1）3212 N2 + 3 H2 2 NH3 （2） K2 =（K1），），計量數擴大計量數擴大 2 倍，倍，平衡常平衡常數數 K 乘乘 2 次方。次方。 2 逆反應逆反應 b B a A （4） 正反應正反應 a A b B （3） B b A aK3 = A a B bK4 = 互逆反應，其平衡常數互為倒數。互逆反應，其平衡常數互為倒數。K3 =K4 1 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 2 NO2 （5） NO2 NO O2 22K5 =

9、N2O4 NO2 2K6 = 2 NO + O2 N2O4 （7） N2O4 NO O2 2K7 = 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 2 NO2 （5） 2 NO + O2 N2O4 （7） （7） = （5）+（6） 反應方程式相加（減），平衡常數相反應方程式相加（減），平衡常數相乘（除）。乘（除）。而而 K7 = K5 K6 512 平衡常數與平衡轉化率平衡常數與平衡轉化率 平衡轉化率是指實現化學平衡時，已轉化平衡轉化率是指實現化學平衡時，已轉化的反應物占起始總量的百分比。的反應物占起始總量的百分比。 反應達到平衡狀態，表示反應進行到最大反應達到平衡狀態，表示反應進行到最

10、大程度。程度。 故平衡常數大小可以表示出反應物的最大故平衡常數大小可以表示出反應物的最大轉化限度。轉化限度。解：解：設平衡時體系中設平衡時體系中 H2 和和 CO2 的濃度均為的濃度均為 x moldm3。平衡平衡例例51 某溫度下，反應某溫度下，反應 CO g H2O g H2 g CO2 g Kc 9。若。若 CO 和和 H2O 的起始濃度皆為的起始濃度皆為 0.02 moldm3，求，求 CO 的平衡轉化率。的平衡轉化率。（ ）（ ）（ ）（ ）CO g H2O g H2 g CO2 g （ ）（ ）（ ）（ ）0.02x 0.02x x x H2 CO2 CO H2O Kc = = 9

11、解得解得 x 0.015平衡平衡CO g H2O g H2 g CO2 g （ ）（ ）（ ）（ ）0.02x 0.02x x x = x2 0.02x 2（ ）即平衡時即平衡時 H2 CO2 0.015 moldm3 則平衡時已轉化的反應物則平衡時已轉化的反應物 CO 0.015 moldm-3所以，所以，CO 的轉化率為的轉化率為 75%0.015 moldm-30.020 moldm-3100% 52 化學反應進行的方向化學反應進行的方向 將濃度除以標準濃度，即得相對濃度。將濃度除以標準濃度，即得相對濃度。例如例如 A = 5 moldm3 相對濃度為相對濃度為 = 5 5 moldm3

12、 1 moldm3 A =c 521 標準平衡常數標準平衡常數 K 將分壓除以標準壓強，即得相對分壓。將分壓除以標準壓強，即得相對分壓。例如例如 分壓分壓 pA = 10 100 kPa 相對分壓為相對分壓為 100 kPa 10 100 kPa = 10 p pA 平衡時平衡時 =（ ）g G c K （ ）h H c （ ）a A c （ ）b B c 對于溶液反應對于溶液反應 a A（aq）+ b B（aq） g G（aq）+ h H（aq）對于氣相反應對于氣相反應 a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g）=b （ ） pB p 平衡時平衡時 K a pA p （ ）h

13、 pH p （ ）g pG p （ ） 對于純固體、純液體和稀溶液中大量存對于純固體、純液體和稀溶液中大量存在的水相，其相對濃度為在的水相，其相對濃度為 1。 CaCO3（s） CaO（s） + CO2 （g） 純相的純相的 xi = 1，其標準態為，其標準態為 xi = 1。相。相除結果為除結果為 1，不必寫入表達式中。，不必寫入表達式中。平衡時平衡時= p CO2 p K 因為標準態的值為因為標準態的值為 1。 對于不含氣相物質的反應，對于不含氣相物質的反應，K 和經驗和經驗平衡常數平衡常數 K 在數值上相等。在數值上相等。 K 稱為標準平衡常數，也稱之為熱力稱為標準平衡常數，也稱之為熱力

14、學平衡常數。學平衡常數。 標準平衡常數是量綱為標準平衡常數是量綱為 1 的量，因為相的量，因為相對濃度和相對分壓的量綱均為對濃度和相對分壓的量綱均為 1。因為標準態因為標準態 p 1。 但是，有氣相物質參加的反應，標準但是，有氣相物質參加的反應，標準平衡常熟平衡常熟 K 和和 經驗平衡常數經驗平衡常數 K 的數值的數值經常不相等。經常不相等。 1例例52 某溫度下反應某溫度下反應 A（g） 2 B（g） 達到平衡，達到平衡，這時這時 pA = pB = 1.0 105 Pa，試求該反應的，試求該反應的 K 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa （ ）2 1.0 105 Pa 1.0 10

15、5 Pa （ ）解：解： 標準平衡常數標準平衡常數 K 2 pA （ ）p pB （ ）p 1.0 105 Pa 2 1.0 105 Pa （ ） 1.0 105 Pa 其經驗平衡常數其經驗平衡常數 Kp pA 2 pB Kp 和和 K 在數值和單位上一般都不相等。在數值和單位上一般都不相等。 A（g） 2 B（g） 某化學反應某化學反應 a A b B達平衡時達平衡時Kc = A a平平 B b平平 522 判斷化學反應的方向判斷化學反應的方向 不平衡時，不平衡時，A，B 當然也有具體濃度數當然也有具體濃度數值值 A ， B 。 a A b B令令 A a B b Q = Q 稱為某時刻的反

16、應商（這里是稱為某時刻的反應商（這里是濃度商）濃度商） Q 的的表達式類似于平衡常數表達式類似于平衡常數 K 的的表達式，只是其濃度不是平衡濃度。表達式，只是其濃度不是平衡濃度。 下面討論下面討論 Q 與與 Kc 的大小與反應進行的大小與反應進行的方向之間的關系。的方向之間的關系。 當當 Q Kc 為達到平衡，此刻反應是在向什么方為達到平衡，此刻反應是在向什么方向進行？向進行？ A a B b平平平平 A a B b即即 時時 只有反應商只有反應商 Q 的分子，即生成物的分子，即生成物 B 的濃度增大，分母即反應物的濃度增大，分母即反應物 A 的濃度減的濃度減小，才會實現上式左右兩側的相等，才

17、會小，才會實現上式左右兩側的相等，才會達到反應的平衡。達到反應的平衡。 K 時，反應逆向進行；時，反應逆向進行；當當 Q K 時，反應正向進行；時，反應正向進行； 當當 Q = K 時，反應達到平衡。時，反應達到平衡。 注意注意 比較比較 Q 和和 K 的大小時，的大小時，Q 和和 K 兩者的濃度或分壓表示一定要一致。兩者的濃度或分壓表示一定要一致。53 K 與與 rGm 的關系的關系 可以查生成自由能可以查生成自由能 表表 f Gm 之后用公式之后用公式 r Gm i f Gm （反）（反） i f Gm（生）（生） 計算出反應的計算出反應的 ，并加以判斷。并加以判斷。 r Gm 在標準狀態

18、下，一個化學反應能否發生，在標準狀態下，一個化學反應能否發生，可以用反應的可以用反應的 加以判斷。加以判斷。 r Gm 但各種反應物，生成物并非處于標準態但各種反應物，生成物并非處于標準態的情況，怎樣的情況，怎樣使用自由能使用自由能判斷反應進行的方判斷反應進行的方向呢向呢 ?531 化學反應等溫式化學反應等溫式設某時刻化學反應設某時刻化學反應 a A + b B g G + h H 各物質的濃度（或分壓）并非標準態，各物質的濃度（或分壓）并非標準態，此時的反應商為此時的反應商為 Q 。這就是這就是化學反應等溫式化學反應等溫式 rGm 0 非自發反應非自發反應 用該式可以求出用該式可以求出 rG

19、m，以做為非標準態，以做為非標準態下化學反應進行方向的判據。下化學反應進行方向的判據。rGm =rGm + RT lnQ 化學熱力學中有如下關系式，表明化學熱力學中有如下關系式，表明 rGm，Q 和和 rGm 三者之間的關系：三者之間的關系： 即即 rGm = RT ln K 變為變為 0 = rGm + RTln K 當體系處于平衡時，當體系處于平衡時， rGm = 0， 同時同時 Q = K 故化學反應等溫式故化學反應等溫式 rGm =rGm + RT lnQ 將其代入化學等溫式，得將其代入化學等溫式，得 rGm = RTlnK + RTlnQ 得得 rGm = RT lnK Q 由由 r

20、Gm = RTlnK + RTlnQ 該公式將非標準態下的兩種判據聯系起來：該公式將非標準態下的兩種判據聯系起來： Q K 時，反應逆向自發進行，時，反應逆向自發進行， rGm 0 Q = K 時，反應達到平衡，時，反應達到平衡， rGm = 0 Q K 時，反應正向自發進行，時，反應正向自發進行， rGm 0 例例53 計算過氧化氫分解反應的標準摩爾吉布斯計算過氧化氫分解反應的標準摩爾吉布斯自由能變化，并求自由能變化，并求 298 K 時反應的平衡常數。時反應的平衡常數。故故 298 K 時反應的平衡常數時反應的平衡常數 K = 2.8 1020 解：解：在化學熱力學一章中，曾查表計算了在化

21、學熱力學一章中，曾查表計算了 298 K反應的反應的 rGm 116.7 kJmol1 由式由式 rGm = RT ln K ln K = rGm RT 116.7 103 Jmol-18.314 298 Jmol-1 ln K = 47.1 12H2O2 l H2O l O2 g （ ） （ ）（ ） 532 幾種熱力學數據之間的關系幾種熱力學數據之間的關系對于同一個反應他們之間的關系為對于同一個反應他們之間的關系為 r Hm i f Hm （反）（反） i f Hm（生）（生） r Gm i f Gm （反）（反） i f Gm（生）（生） i （生）（生） i （反）（反） r Sm S

22、m Sm rGm rHm T rSm 化學反應等溫式化學反應等溫式rGm =rGm + RT lnQ rGm = RT ln K rGm = RT lnK Q 這些關系式所表達的基本概念對于這些關系式所表達的基本概念對于初學者是極其重要的，必須認真理解。初學者是極其重要的，必須認真理解。54 化學平衡的移動化學平衡的移動 化學平衡是有條件的。化學平衡是有條件的。 這種過程稱為化學平衡的移動。這種過程稱為化學平衡的移動。 在一定條件下建立的平衡，當條件發生在一定條件下建立的平衡，當條件發生變化時將被破壞，從平衡態變為不平衡態。變化時將被破壞，從平衡態變為不平衡態。 之后，在新的條件下，反應再度平

23、衡。之后，在新的條件下，反應再度平衡。 導致平衡移動的原因，可以從反應商的改導致平衡移動的原因，可以從反應商的改變和平衡常數的改變兩個方面去考慮變和平衡常數的改變兩個方面去考慮 。 例如，某溫度下反應例如，某溫度下反應 a A b B 達到平衡達到平衡 當體系中加入反應物當體系中加入反應物 A，Q 的分母增大，的分母增大， Q 變小，導致變小，導致 Q K，反應向右進行。過一，反應向右進行。過一段時間，又達到平衡，即平衡右移。段時間，又達到平衡，即平衡右移。平衡時，有平衡時，有 Q K ， + 。 這是由于改變這是由于改變 Q，使，使 Q K 造成的平造成的平衡移動。衡移動。 導致導致 Q 變

24、化的因素一般有濃度，壓力，變化的因素一般有濃度，壓力，體積等外界條件。體積等外界條件。 溫度的改變，將會影響反應的溫度的改變，將會影響反應的 ， r Gm 因為因為ln K = rGm RT 同時，同時，溫度的改變溫度的改變也導致也導致 K 的變化。的變化。 rGm rHm T rSm 因為因為5 41 濃度對平衡的影響濃度對平衡的影響CO 的轉化率為的轉化率為 75% 也可以算出，當也可以算出，當 CO 起始起始 0.02 moldm3， H2O 起始起始 1.00 moldm3 時時 以以例例51 的反應的反應 CO g H2O g H2 g CO2 g 為例來討論濃度對平衡的影響。已經計

25、算過為例來討論濃度對平衡的影響。已經計算過（ ）（ ）（ ）（ ）當當 H2 起始起始 CO2 起起始始 0.02 moldm3 時時CO 的轉化率為的轉化率為 99.8 % H2O 增大，增大， Q 減小，導致減小，導致 Qc K 解：解：設反應開始時體系是設反應開始時體系是 1 mol N2O4（g）N2O4（g） 2 NO2（g）n0/mol 1 0 n/mol 1 1 2 1例例54 某溫度下某溫度下 N2O4 g 部分分解成部分分解成 NO2 g 。平衡時體系的總壓為平衡時體系的總壓為 p0，平衡轉化率為，平衡轉化率為 1。現。現將總壓降為將總壓降為 0.1 p0，求這時的平衡轉化率

26、，求這時的平衡轉化率 2。 已知已知 1 25%。（ ）（ ） 平衡時物質的量（平衡時物質的量（1 1）+ 2 1 = 1 + 1摩爾分數摩爾分數 x1 11 + 1N2O4（g） 2 NO2（g） 2 11 + 1分壓分壓1 11 + 1 p0 2 11 + 1 p0n0/mol 1 0 n/mol 1 1 2 1 平衡時物質的量為平衡時物質的量為 1 + 1 Kp p NO22 （ ） p N2O4分壓分壓1 11 + 1 p0 2 11 + 1 p0N2O4（g） 2 NO2（g） 平衡時物質的量為平衡時物質的量為 1 + 1 （ ） 2 2 11 + 1 p01 11 + 1 p04

27、12 p01 12同理，總壓降至同理，總壓降至 0.1 p0 時，時，將將 1 25% 代入上式代入上式 Kp4 22 0.1 p01 22故故4 22 0.1 p01 224 12 p01 12解得解得 2 63% 反應前后氣體分子數目不變，反應前后氣體分子數目不變，總壓擴大總壓擴大 2 倍時平衡不移動。倍時平衡不移動。 K （ ） p H2Op p （ ） CO2p （ ） p H2p （ ） p COp CO（g） H2O（g） H2（g） CO2（g）對于反應對于反應 K Q （ ） 2 p COp （ ） H2p 2 p （ ） CO2p 2 p （ ） H2Op 2 pCO（g）

28、H2O（g） H2（g） CO2（g） 所以在反應前后氣體分子數目無變化所以在反應前后氣體分子數目無變化的平衡體系中，改變壓強，平衡不移動。的平衡體系中，改變壓強，平衡不移動。 5 43 溫度對平衡的影響溫度對平衡的影響 溫度的變化，將使平衡常數溫度的變化，將使平衡常數 K 改變，改變，從而影響平衡。從而影響平衡。 rGm RT ln K rGm rHm T rSm 聯立聯立 RT ln K rHm T rSm ln K R rSm rHm RT 所以所以 不同溫度不同溫度 T1 ，T2 時，分別有等式時，分別有等式 ln K R rSm rHm RT （1） ln K1 R rSm rHm RT1 （2） ln K2 R rSm rHm RT2 （2）（）（1），）， 得得 這里，近似地認為這里，近似地認為 和和 不隨不