1、聚氯乙烯聚氯乙烯PVCPVC型材配方型材配方設計和加工工藝設計和加工工藝湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第一章 概述聚氯乙烯PVC是上世紀三十年代初實現(xiàn)工業(yè)化的高分子材料。從上世紀三十年代起，在很長的時間里，聚氯乙烯產(chǎn)量一直在世界塑料用量中占居第一位。直到六十年代后期，PVC樹脂用量被聚乙烯超出而退居第二位，但產(chǎn)量仍占塑料總產(chǎn)量的四分之一以上。 PVC樹脂是聚氯乙烯塑料制品的根底。聚氯乙烯樹脂由于熱穩(wěn)定性差，加工性能差，必須添加多種助劑。常用的助劑包括穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、填料等。聚氯乙烯塑料根據(jù)所用的增塑劑量的

2、多少，表現(xiàn)出硬質、軟質、甚至是粘稠液體糊狀的外觀特征，制品種類豐富，應用領域廣泛。 湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第一節(jié) 聚氯乙烯的性能 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride，簡稱PVC樹脂是由氯乙烯Vinyl Chloride，簡稱VC單體聚合而成的熱塑性高聚物。其分子結構式為， ，其中n表示平均聚合度。PVC為無定型聚合物，含結晶度510%的微晶體，熔點為175。PVC樹脂的性能簡介如下：1、物理性能 密度：1.351.45 g/cm3，表觀密度：0.400.65 g/cm3；比熱容：1.045 1.463 J/(g)；熱導率：2.1 kW/(mK)；折射

3、率：n20D=1.544。顆粒大小：懸浮聚合60150m，本體聚合3080m。2、熱性能 85以下呈玻璃態(tài)，85175呈粘彈態(tài)，無明顯熔點，175190為熔融狀態(tài)，190200屬粘流態(tài)。脆化點-50-60，軟化點7585，玻璃化溫度在80左右，100以上開始分解，180以上快速分解，200以上劇烈分解并變黑。DSC，TGA圖3、燃燒性能 PVC在火焰上能燃燒，并釋放出HCl、CO和笨等低分子量化合物；離火自熄。CH2HCCl()n100200300400500600700020406080100Mass Loss(%)Temperature(oC)60646872768084889296100

4、104108-0.50-0.45-0.40-0.35-0.30-0.25-0.20DSC(mW/mg)Tempetature(oC)Tg=85oC放熱湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第一節(jié) 聚氯乙烯的性能4、電性能 耐電擊穿，可用于10 kV低壓電纜。5、老化性能 耐老化性能較好，但在光照270310nm和氧作用下會緩慢分解，釋放HCl，形成羰基、共軛雙鍵而變色。6、化學穩(wěn)定性 在酸、堿和鹽類溶液中較穩(wěn)定。7、耐溶劑性 除芳烴苯、二甲苯、苯胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、含氯烴二氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烯、酮、酯類以外，對水、汽油和酒精均為穩(wěn)定。8、耐磨性 室溫下耐磨性能超過

5、硫化橡膠。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 聚氯乙烯的應用 PVC可用各種成型加工方法制造柔性軟制品到剛性硬制品，從熱塑性彈性體到工程塑料，從通用塑料到彈性體、纖維、涂料、粘接密封條、特種功能材料。 國內PVC應用領域：建筑占24.6%，包裝占19.5%，農(nóng)用占15.5%，日用消費品占30.4%，其他占10%。 國外PVC應用領域：建筑占65%，包裝占8%，電子電器7%，家具裝飾占5%，日用消費品占4%，其他占11%。 目前我國在PVC制品結構上與國外興旺國家相比還存在差異，軟制品占有比例較高，但隨著我國對建筑節(jié)能材料的大力推進，應用于建筑材料的硬質PVC制品比例

6、在不斷提高。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第三節(jié) 聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝一、PVC生產(chǎn)的典型聚合工藝 到目前為止，世界上PVC生產(chǎn)的聚合工藝主要有五種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，絕大局部均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。1、懸浮聚合產(chǎn)品懸浮聚合無離子水助劑氯乙烯單體料漿漿料汽提蒸汽未聚合氯乙烯料漿離心分離水離心分離水蒸汽熱空氣圖1 懸浮聚合流程 懸浮聚合法是一種相對成熟的工藝，在目前世界上聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對的份額，且產(chǎn)品轉化率高，產(chǎn)品品種最多，容易適應市場。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研

7、究所第三節(jié) 聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝2、本體聚合預聚體氯乙烯引發(fā)劑種子后聚合粗產(chǎn)品篩分產(chǎn)品未聚合氯乙烯圖2 本體聚合流程 本體聚合法工藝流程簡單，裝置占地面積小，根本無廢液排放，廢氣量少，環(huán)境污染程度輕，產(chǎn)品質量好、純度高，特別適合透明包裝材料和電纜料。3、乳液聚合氯乙烯水引發(fā)劑乳化劑種子乳化乳液聚合單體回收未聚合氯乙烯噴霧干燥熱空氣水蒸氣產(chǎn)品圖3 乳液聚合流程 乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復雜、本錢較高且樹脂質量較差。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第三節(jié) 聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝4、微懸浮聚合氯乙烯水引發(fā)劑乳化劑其他助劑均化微懸浮聚合膠乳單體回收未聚合氯乙烯噴霧干燥熱空氣水蒸

8、氣產(chǎn)品圖4 微懸浮聚合流程5、溶液聚合 溶液聚合時氯乙烯單體在乙酸乙酯、丙酮等各種溶劑中進行聚合。這種方法存在溶劑回收和使用時氯乙烯單體污染問題，并且生產(chǎn)本錢高，故僅適用于特殊用途。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第四節(jié) 聚合反響機理及結構Ikd2R+H2CCHClkiRCH2CHClR一、聚合反響機理1、鏈引發(fā)階段2、鏈增長階段H2CCHCl+H2CCHClH2CCHClCH2CHClH2CCHClHCClCH2（頭-尾）（頭-頭）kp湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所H2CCHCl+HCClCH2H2CCHClHCClCH2ktc(偶合終止)3

9、、鏈終止階段H2CCHCl+HCClCH2ktdH2CCH2Cl+HCClCH(歧化終止)4、鏈轉移 鏈轉移的方向，主要是鏈自由基向單體的轉移，生成單體自由基和一端為雙鍵的終止了的分子鏈。單體自由基可再與單體重新進一步的鏈增長反響。第四節(jié) 聚合反響機理及結構湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所二、PVC分子結構1、分子量與樹脂型號表1 國產(chǎn)懸浮法樹脂型號與用途型號平均聚合溫度/粘數(shù)/nK值聚合度（P）用途SG-148.2154144777518001650高級電絕緣材料SG-250.5143136757316501500電絕緣材料，一般軟制品SG-353.013512773

10、7115001350電絕緣材料，農(nóng)膜，塑料鞋SG-456.5126118716913501200一般薄膜，軟管，人造革，高強度硬管SG-558.0117107686611501000透明硬制品，硬管，型材SG-661.8106966563950850唱片，透明片，硬板焊條，纖維SG-765.595856260850750吹塑瓶，透明片管件SG-885755957750650第四節(jié) 聚合反響機理及結構湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第四節(jié) 聚合反響機理及結構2、PVC分子的構型、結構 PVC分子鏈上結構單元的鍵接方式根本為“頭-尾結構。將PVC分子鏈人為地擺成平面鋸齒形后

11、，相鄰Cl原子多位于平面的兩側間同立構。但是，有連續(xù)8個以上結構單元連接的長間同序列在整個分子鏈中占的比例并不大，在長間同序列之間常夾雜著短間同序列和無規(guī)序列。3、端雙鍵和支鏈 差不多每條PVC分子鏈的一段為雙鍵。此外，由于PVC鏈自由基向大分子鏈轉移造成PVC分子鏈上均有少量支鏈。 聚合溫度高時得到的高型號樹脂，其分子量較小，端雙鍵和支鏈相對較多。由于PVC的降解總是從穩(wěn)定性較差的端雙鍵和支化點附近開始的，所以高型號樹脂的穩(wěn)定性要差些。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二章聚氯乙烯的降解與穩(wěn)定湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所一、聚氯乙烯降解的引

12、發(fā)結構 PVC分子鏈的根本鏈節(jié)結構是以“頭-尾連接方式組成，然而由于聚合過程中發(fā)生副反響等原因，導致聚合物的鏈結構在個別部位發(fā)生了變化，即產(chǎn)生了結構上的缺陷。CHRHCHHCHHCnHCl+CClCHHHRCHRHCHHCHHCnHClCClCHHHR、雙氯結構引發(fā)劑殘基偶合終止歧化終止H2CCHCl+HCClCH2ktdH2CCH2Cl+HCClCH端基不飽和鍵第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機理湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所烯丙基氯大分子內雙鍵ClCl叔碳氯聚合過程中的支化CCHH2CClOCl聚合過程中的氧化 在所有已查明的異常結構中，內部的烯丙基氯是最不穩(wěn)定，依次是叔氯

13、、末端的烯丙基氯和仲氯。第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機理湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機理二、聚氯乙烯熱降解的過程 按不同溫度下PVC的降解程度，PVC的典型降解過程可分為以下四個階段：第一階段：185以下。在此階段PVC質量損失很少，力學機械性能根本保持不變，但是制品顏色會逐漸由淺變深。第二階段：185375 。這是PVC降解的主要時期。大量的含氯鏈段吸收一定的能量以后，以各種方式脫去HCl，并在PVC大分子鏈上形成一些相鄰的多烯鏈段。第三階段：375500 。PVC在此階段開始出現(xiàn)一些結構的重整，如交聯(lián)和芳香化等過程。第四階段：500 以上。在這一

14、階段，PVC已經(jīng)完全喪失了根本的物理和化學性能，材料完全被破壞。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所三、熱應力降解的形式1、脫HCl PVC的降解主要是脫HCl的快速催化反響。目前有關脫HCl的機理研究主要提出兩種反響里程：(1) 自由基型ClClClCl+R- RHClClClClClClClCl- HClClClClClClCl 殘留的引發(fā)劑引發(fā)鏈分解反響，形成帶有不穩(wěn)定氯結構的大分子，進而形成雙鍵；然后，自由基氯原子會進攻最靠近的亞甲基上的氫原子，形成小分子，并形成新的自由基，使反響繼續(xù)下去。第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機理湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料

15、研究所(2) 離子型- HClClClClClClClClClClClClClClClClCl HCl與單個內烯丙基氯結構反響，通過形成正碳離子化的絡合物，促使多烯鏈段的增長。 目前較廣泛接受的理論是，這兩種歷程同時起作用。隨溫度的升高，自由基反響速度加快，在高溫下占據(jù)優(yōu)勢。第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機理湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所2、自動氧化 ClCl+ R- RHClClClClOO+ O2ClClOOHClClO+Cl+H2OClClO+H2O- HClH第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機理 分子鏈中的次甲基容易受到氧的攻擊，以自由基連鎖反響方式形成過氧化物，反響如上圖，形

16、成的過氧化物在質子或HCl催化下，通過連串自由基型或離子型反響，進一步形成新的引發(fā)位。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第一節(jié) 聚氯乙烯的降解機理3、剪切力斷裂 以PVC為基料的制品或材料，常常受到機械力場的作用，機械力場可以通過降低相應的活化能或者增加反響基團碰撞幾率強化大分子的力學降解。C-C鍵在機械力場作用下發(fā)生鏈斷而生成自由基，形成新的引發(fā)位，活化PVC分解過程，在強烈的熱力共同作用下，PVC的降解速度大大加快。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理一、提高PVC熱穩(wěn)定性的兩大措施：1、改善合成工藝或通過共聚改性減

17、少聚合物分子中的薄弱環(huán)節(jié)，增加其內在的熱穩(wěn)定性具有局限性。2、在PVC中參加穩(wěn)定劑。 穩(wěn)定劑具有如下特性： 防止PVC分子鏈中脫除HCl的作用，或能阻止這一反響的進行終止降解型作用； 阻止PVC分子鏈中多烯序列結構的形成，并能破壞正碳離子鹽和鈍化金屬雜質補救型作用。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所CHCHO+HClCHCHOHClRNH2+ HClRNH3Cl二、終止降解型機理1、吸收并中和HCl，抑制其自動催化作用 弱堿式鹽類或皂類很容易與HCl反響并轉化成相應的金屬氯化物。如： M(X)n + nHCl M(Cl)n +nXCl 式中 M為金屬；X為酸根。 環(huán)氧化合

18、物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽、金屬硫醇等均是較好的HCl接受體。HClRSM+RSH+MCl第二節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所M(OCOR)2+H2CCClCH2CH2MOOCR+H2CCOOCRCH2CH22、取代PVC分子中不穩(wěn)定的氯原子，消除引發(fā)位 最有效的穩(wěn)定化反響之一是通過與PVC上薄弱鏈節(jié)的不穩(wěn)定氯原子起化學反響，并用內在穩(wěn)定性較大的其他基團置換這些氯原子而起穩(wěn)定作用。這些不穩(wěn)定氯原子包括烯丙基氯原子或叔碳位氯原子。這一類穩(wěn)定劑典型代表是金屬皂類：M(SR)2+CHClCHCHMClSR+CHCHCHSR第二節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑的穩(wěn)定

19、機理湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑 商品化的熱穩(wěn)定劑已達數(shù)百種，常用的主要穩(wěn)定劑有：堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機錫穩(wěn)定劑、復合穩(wěn)定劑等四大類。 選用穩(wěn)定劑主要考慮三個方面的因素： 穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果； 穩(wěn)定劑的配混工藝性； 穩(wěn)定劑對PVC制品性能的影響。 理想的熱穩(wěn)定劑具備如下根本條件：熱穩(wěn)定效果好，并具有良好的光穩(wěn)定性；與PVC相容性好，揮發(fā)小，不升華，不遷移，不冒霜；不與其他助劑反響，不受硫污染；不影響制品的電性能及印刷性；無毒、無臭、不污染、可以制得透明產(chǎn)品；具有適當?shù)臐櫥裕患庸し奖悖瑑r格低廉。 到目前為止，尚沒有一種穩(wěn)定劑滿足

20、上述要求，通常僅通過各種穩(wěn)定劑的復合最大限度的滿足加工和制品性能要求。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所一、鉛鹽類穩(wěn)定劑1、典型代表：三堿式硫酸鉛 3PbOPbSO4H2O (三鹽) 二堿式亞磷酸鉛 2PbOPbHPO3(1/2)H2O (二鹽)2、穩(wěn)定機理 鉛鹽類穩(wěn)定劑可記作nPbOPbX，其中有效成分是PbO，具有很強的捕獲HCl的能力，而且生成的PbCl2對PVC分子中脫HCl無促進作用，能夠有效地起到長期穩(wěn)定作用。 nPbOPbX + 2nHCl nPbCl2 +PbX + Nh2o 此外，穩(wěn)定劑中的PbO與配方中的羧基及其鹽類硬脂酸、硬脂酸鈣反響生成羧酸鉛。羧酸

21、鉛能夠置換PVC分子中的烯丙基氯而阻止PVC的降解。CHCHHCClCH2+1/2Pb(CnH2n+1COO)2CHCHHCOOCCnC2n+1CH2第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑3、優(yōu)點 具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性； 可單獨使用且不會增加PVC的導電性； 具有優(yōu)良的加工性能，不影響PVC的塑化，價格低廉。4、缺點 有毒； 易被硫污染； 不能用作透明制品。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所二、金屬皂類穩(wěn)定劑1、典型代表：硬脂酸鉛 Pb(C17H35COO)2 硬脂酸鈣 Ca(C17H35COO)2 硬脂酸鋅 Zn(C17H35COO)22、穩(wěn)定機理Cd、Zn類(1) 捕捉HClHCl +

22、 Zn(OCOR)2ZnOCORCl + RCOOH 置換烯丙基氯 CHCHCHCHHCCH2ClZnClOOCRCH2CHCHCHHCCH2OOCR+ZnCl2(2) Ba、Ca、Mg類 此類金屬皂類同Cd、Zn皂類一樣，能夠捕捉HCl，但不能置換烯丙基氯。第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所三、有機錫類穩(wěn)定劑1、典型代表：二月桂酸二丁基錫 (C4H9)2Sn(OOCC11H23)2 雙(月桂基硫醇)二丁基錫 (C4H9)2Sn(SC12H25)2 馬來酸二正辛基錫 2、穩(wěn)定機理置換烯丙基氯 這一作用是所有的有機錫穩(wěn)定劑所共有的，以二月桂酸二丁酯錫為

23、例，置換反響可表示如下：SnC8H17C8H17OCOCHCHCO*Onn-n-R1CHCHHCClR2+ 1/2(C4H9)2Sn(OOCC11H23)2R1CHCHHCOOCC11H23R2+1/2(C4H9)2SnCl2第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所(2) 捕捉HCl 這一作用也是有機錫穩(wěn)定劑都具有的功能。(3) 與雙鍵加成抑制著色 硫醇錫鹽捕捉HCl后游離成硫醇RSH，硫醇可與雙鍵加成，產(chǎn)生穩(wěn)定化效果。(4) 抗氧化作用 硫醇錫鹽具有分解過氧化物和捕捉游離基的效果。(5) 光穩(wěn)定作用 有機錫羰基化物，特別是二丁基馬來酸酯，除有一定的熱穩(wěn)定

24、作用外，還具有較好的光穩(wěn)定作用和抗風化作用，可用于戶外PVC制品中。第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所CH2HCClCHCH+ 1/2Zn(OCOR)2CH2HCOCORCHCH+ ZnCl2四、復合金屬皂穩(wěn)定劑 復合金屬皂穩(wěn)定劑是穩(wěn)定劑中的一大類，通常是指將具有良好協(xié)同作用的兩種或多種金屬皂穩(wěn)定劑相配合，再加上某些經(jīng)常選擇的純有機物所組成的復合物。1、協(xié)同作用的機理 以Zn皂和Ba皂為例，說明產(chǎn)生協(xié)同作用的機理。 ZnCl2+Ba(OCOR)2Zn(OCOR)2+BaCl2 把Zn皂和Ba皂充分混合均勻，形成復合穩(wěn)定劑。當其用于穩(wěn)定PVC時，Zn皂

25、首先與烯丙基氯置換而被消耗，生成的ZnCl2把氯轉移給Ba皂，接受羧酸基而產(chǎn)生Zn皂。第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所2、主要的復合金屬皂穩(wěn)定體系 金屬皂復合物種類很多，目前最常用的是鋇-鎘、鋇-鎘-鋅、鋇-鋅、鈣-鋅等體系見下表。 名稱鋇-鎘-鋅穩(wěn)定劑鋇-鎘穩(wěn)定劑鋇-鋅穩(wěn)定劑鈣-鋅穩(wěn)定劑金屬組分含量比/%Ba：1520Cd：810Zn：14Ba：1520Cd：34Ba：1520Zn：0.81相對密度1.01.011.061.081.01.101.01.05外觀淺黃至黃色液體淺黃至黃色液體淺黃至橘黃色液體淺黃色液體特性 協(xié)同效應好，極佳的熱穩(wěn)定性和

26、光穩(wěn)定性；初期著色性小，熱穩(wěn)定效率高，用量少；透明性好，但有硫化污染性。 良好的協(xié)同效應，長期熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定效率高；透明性好。有敏水性，無自潤滑性；有促進發(fā)泡劑分解的活化作用。 良好的協(xié)同效應，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好；有自潤滑和抗硫化污染性；無臭味。光穩(wěn)定性較差，對發(fā)泡劑有活化作用。 熱穩(wěn)定性一般。有良好的自潤滑性；無毒；對增塑糊有增粘作用。適用性 主要用于透明軟制品配方，適用于壓延、擠出、吹塑和注塑等方法生產(chǎn)薄膜、片、軟管等制品。 主要用于透明軟制品的室外用制品配方，用于壓延、擠出、注塑及糊加工等技術生產(chǎn)薄膜、軟管、糊制品、及發(fā)泡制品。 主要用于軟制品及透明制品生產(chǎn)，適用于以壓延

27、、擠出、注塑及糊加工等技術生產(chǎn)薄膜、革制品、糊制品、發(fā)泡制品及填充制品。 主要用于軟制品和無毒制品配方，可用壓延、涂布、旋轉模塑等方法等生產(chǎn)包裝薄膜、革制品、泡沫制品、搪塑制品、器皿、玩具和醫(yī)用制品等。第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑五、輔助穩(wěn)定劑 輔助穩(wěn)定劑本身不具有熱穩(wěn)定作用，只有與主穩(wěn)定劑一起并用才會產(chǎn)生穩(wěn)定效果，并促進主穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果。輔助穩(wěn)定劑一般不含金屬，因此也稱非金屬熱穩(wěn)定劑。 輔助穩(wěn)定劑有以下幾類：亞磷酸三元酯類 亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯-異辛酯等環(huán)氧化合物 多元醇類酚類抗氧劑六、光穩(wěn)定劑 前面討論的各類熱穩(wěn)

28、定劑中，有許多也是有效的光穩(wěn)定劑。專門作為改善光穩(wěn)定作用的一些材料，不管它們對穩(wěn)定性的影響如何，通常可分別屬于下面的一類或幾類中：紫外輻射吸收劑 2-羥基二苯甲酮類、 2-(2-羥基苯基)苯并三唑類、 水楊酸酯類、(1) 取代丙烯酸酯類。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所COOH2435NNNOHOHCOORCCCOORZYX1232-羥基二苯甲酮類2-(2-羥基苯基)苯并三唑類水楊酸酯類取代丙烯酸酯類第三節(jié) 聚氯乙烯穩(wěn)定劑(2) 光屏蔽劑 所有的著色劑都會吸收或反射大量的UV能量，其典型代表材料是：炭黑槽法炭黑和細爐炭黑和鈦白粉金紅石型。湖南師范大學高分子材料研究所湖南

29、師范大學高分子材料研究所第三章聚氯乙烯型材配方設計湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第一節(jié) 聚氯乙烯型材配方組成 聚氯乙烯是世界上實現(xiàn)工業(yè)化時間最早，應用范圍最廣泛的通用型熱塑性塑料。純聚氯乙烯樹脂的分解和塑化溫度極為接近，當加熱到100時，就會發(fā)生分解，放出氯化氫，所以用純聚氯乙烯樹脂是不能加工制造塑料制品的，必須參加各種助劑，改善聚氯乙烯性能，才能獲得性能各異、用途廣泛的各種制品。因此，聚氯乙烯配方設計是聚氯乙烯制品加工的前提和重要工序。 PVC樹脂熱穩(wěn)定劑潤滑劑加工改性助劑沖擊改性劑光穩(wěn)定劑填料和著色劑螺桿擠出湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所

30、第二節(jié) 助劑的作用及機理一、潤滑劑1、潤滑劑作用 潤滑劑的作用是降低物料之間及物料和加工設備外表的摩擦力，從而降低熔體的流動阻力，降低熔體粘度，提高熔體的流動性，防止熔體與設備的粘附，提高制品外表的光潔度等。 根據(jù)不同成型方法，其潤滑作用側重不同： (1) 壓延成型，防止熔料粘輥；(2) 注射成型，提高流動，提高脫模性；(3) 擠出成型，提高流動，提高口模別離性；(4) 壓制及層壓成型，利于壓板與制品別離。2、潤滑劑的分類 (1) 按潤滑劑成份分類，主要有飽和烴和鹵代烴類、脂肪酸類、脂肪酸酯類、脂肪族酯胺類、金屬皂類、脂肪醇和多元醇類等。 (2) 按潤滑劑的作用分類，分為內，外潤滑劑。其主要區(qū)

31、分是依其與樹脂的相容性大小。 內潤滑劑與樹脂親和力大，其作用是降低分子間的作用力；外潤滑劑與樹脂的親和力小，其作用是降低樹脂與金屬外表之間的摩擦。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 助劑的作用及機理 內外潤滑劑之分只是相對而言，并無嚴格劃分標準。在極性不同的樹脂中，內、外潤滑劑的作用有可能發(fā)生變化。例如硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、硬脂酸丁酯及硬脂酸單甘油酯對極性樹脂(如PVC及PA)而言，起內潤滑作用；但對于非極性樹脂(如PE、PP)，那么顯示外潤滑作用。相反，高分子石蠟等與極性樹脂相容性差，如在極性PVC中用做外潤滑劑，而在PE、PP等非極性樹脂中那么為內潤滑劑。 在不

32、同加工溫度下，內、外潤滑劑的作用也會發(fā)生變化，如硬脂酸和硬脂醇用于PVC壓延成型初期，由于加工溫度低，與PVC相容性差，主要起外潤滑作用；當溫度升高后，與PVC相容性增大，那么轉起內潤滑劑作用。 (3) 按潤滑劑的組成可分為：飽和烴類、金屬皂類、脂肪族酰胺、脂肪酸類、脂肪酸酯類及脂肪醇類。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 助劑的作用及機理二、加工改性助劑1、加工助劑的作用原理 由于PVC熔體延展性差，易導致熔體破碎；PVC熔體松弛慢，易導致制品外表粗糙、無光澤及鯊魚皮等。因此，PVC加工時往往需要添加加工助劑，以改善其熔體述缺陷。 加工助劑為可以改善樹脂加工性能的

33、助劑，其主要作用方式有三種：促進樹脂熔融、改善熔體流變性能及賦予潤滑功能。 (1) 促進樹脂熔融：PVC樹脂在加熱的狀態(tài)下，在一定的剪切力作用下熔化時，加工改性劑首先熔融并粘附在PVC樹脂微粒外表，它與樹脂的相容性和它的高分子量，使PVC粘度及摩擦增加，從而有效地將剪切應力和熱傳遞給整個PVC樹脂，加速PVC熔融。 (2) 改善熔體流變性能：PVC熔體具有強度低、延展性差及熔體易破裂等缺點，而加工改性劑可改善熔體上述流變性。其作用機理為：增加PVC熔體的粘彈性，從而改善離模膨脹和提高熔體強度等。 (3) 賦予潤滑性：加工改性劑與PVC相容局部首先熔融，起到促進熔融作用；而與PVC不相容局部那么

34、向熔融樹脂體系外遷移，從而改善脫模性。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 助劑的作用及機理2、常用加工改性劑一ACR ACR為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯、苯乙烯等單體的共聚物。除可用做加工助劑外，還可用做沖擊改性劑。 ACR加工改性劑的重要作用是促進PVC的塑化，縮短塑化時間，提高熔體塑化的均勻性，降低塑化溫度。在PVC塑料門窗型材中一般使用量為1.5-3份。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 助劑的作用及機理三、沖擊改性劑 PVC的共混增韌改性可通過兩種方式：一種是以橡膠類彈性體與PVC共混，提高PVC的韌性；另一種是用剛性粒子型聚合物與

35、PVC共混，是PVC的沖擊強度大幅度提高。1、彈性體增韌機理 PVC與彈性體共混增韌是目前研究最多的改性方法，其理論也較成熟。“網(wǎng)絡增韌機理： 彈性體形成連續(xù)網(wǎng)絡結構，包含在網(wǎng)絡內的是PVC初級粒子。彈性體網(wǎng)絡結構可吸收大局部初級能量，而PVC初級粒子破裂，同樣也吸收局部能量，從而使材料的韌性得到提高。典型代表： 丁腈橡膠(NBR)；氯化聚乙烯(CPE)；乙烯醋酸乙烯酯(EVA)；熱塑性聚氨酯(TPU)等。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 助劑的作用及機理“剪切屈服-銀紋化機理： 彈性體以顆粒狀均勻分散于基體連續(xù)相中，形成宏觀均相、微觀分相(海島結構)，其中彈性體

36、充當應力集中體，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的剪切帶和銀紋消耗大量的能量，從而使材料的沖擊強度大幅度提高。典型代表： 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)；丙烯酸酯類橡膠(ACR)2、剛性粒子增韌機理剛性有機粒子(ROF)增韌機理：目前主要有兩種理論，即適用于相容性較好體系的“冷拉機理和適用于相容性不佳體系的“空穴增韌機理。典型代表：PMMA；PS剛性無機粒子(RIF)增韌機理：此理論認為，RIF均與分散于基體連續(xù)相中。RIF的存在產(chǎn)生應力集中效應，粒子引發(fā)大量銀紋，迫使粒子周圍的基體發(fā)生塑性形變，吸收大量的沖擊能，產(chǎn)生韌性。 典型代表：碳酸鈣 湖南師范大

37、學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 助劑的作用及機理四、常用的其它助劑1、光穩(wěn)定劑PVC制品多數(shù)暴露在陽光和其它各種光線下，根據(jù)制品應用環(huán)境添加一定量的光穩(wěn)定劑可防止和延緩其分解和老化，延制品使用壽命。光穩(wěn)定劑大體可以分為四類：(1)光屏蔽劑。如鈦白和碳黑，可以阻擋紫外線進入型材的內部，以阻止聚合物的光降解進行。如參加2的碳黑的PVC片材其耐老化程度比不加碳黑的PVC片材提高20倍。鈦白對型材的耐老化程度有較大的提高，在PVC塑料門窗型材中的使用量在3-6份。(2)紫外線吸收劑。可以強烈吸收280-400 nm的紫外線，轉換成可見光或熱量。用量一般為。但價格較高。(3)淬滅劑

38、。主要是消滅受激發(fā)的聚合物分子的能量，使之回到基態(tài)。一般與其它光穩(wěn)定劑配合使用，用量。(4)自由基捕捉劑。是一種高效的光穩(wěn)定劑，它捕捉光降解分解出的自由基，終止降解反響的進行用量。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 助劑的作用及機理2、填料使用填料的主要目的是占據(jù)空間以降低本錢，當然，一些填料也賦予材料一些特殊的性能，如阻燃、導電、導熱、剛性等。填料的主要指標為：白度、粒徑、顆粒形狀和顆粒外表活性。其主要品種有：(1)碳酸鹽類：主要為重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣和活性碳酸鈣。一般在PVC塑料型材使用的是活性輕質碳酸鈣，粒徑為300目-700目。(2)炭黑：如天然氣槽黑、混

39、氣槽黑、高耐磨爐黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑等。主要作用橡膠的補強，有些品種亦作填充劑，如用于導電和防靜電高分子材料制品中。(3)硫酸鹽類：有硫酸鋇、硫酸鈣、鋅鋇白(立德粉)等，主要作填充劑，也有著色作用，硫酸鋇可減少X光透過度。(4)金屬氧化物：如氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化銻、氧化鎂、氧化鐵、磁粉等，作填充劑和著色劑。(5)金屬粉：如鋁、青銅、鋅、銅、鉛等粉末，作裝飾用和改善導熱性。在塑料型材生產(chǎn)中有時用銅粉、鋁粉生產(chǎn)仿鋁窗的型材。(6)含硅化合物：陶土中最常使用的為高嶺土，作填充劑。硬質陶土有補強作用。滑石粉作填充劑。 (7)纖維類：如玻璃纖維、硼纖維、碳纖維等，作增強劑。湖南師范大

40、學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第三節(jié) PVC型材配方設計原那么PVC塑料型材配方設計原那么 1、樹脂應選擇PVC-SG5樹脂或PVC-SG4樹脂，也就是聚合度在1000-1200的聚氯乙烯樹脂。2、須參加熱穩(wěn)定體系。根據(jù)生產(chǎn)實際要求選擇，注意熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同效應和對抗效應。3、須參加沖擊改性劑。可以選擇CPE和ACR沖擊改性劑。根據(jù)配方中其它組成以及擠出機塑化能力，參加量在8-12份。CPE價格較低，來源廣泛；ACR耐老化能力、焊角強度高。4、適量參加潤滑系統(tǒng)。潤滑系統(tǒng)可以降低加工機械負荷，使產(chǎn)品光滑，但過量會造成焊角強度下降。5、參加加工改性劑可以提高塑化質量，改善制品外觀

41、。一般參加ACR加工改性劑，參加量1-2份。6、參加填料可以降低本錢，增加型材的剛性但對低溫沖擊強度影響較大，應選擇細度較高的活性輕質碳酸鈣加人，參加量在5-15份。 7、必須參加一定量的鈦白以起到屏蔽紫外線的作用。參加量在4-6份。必要時可以參加紫外線吸收劑以增加型材的耐老化能力。 8、適量參加蘭色和熒光增白劑，可以明顯改善型材的色澤。9、在設計配方中應盡量簡化，盡量不參加液體助劑，并且根據(jù)混合工序要求分批按加料順序把配方分為I號料、號料、號料分別包裝。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第四節(jié) 配方實例及特點1、有機錫穩(wěn)定劑配方PVCSG-5 100份硫醇錫(京錫811

42、3) 2-3份硬脂酸鈣 1-2份ACR401 1-2份CPE(35) 8-10份活性輕鈣 6-8份鈦白(金紅石型) 4-6份PE蠟 0.5-1份該配方特點：無毒，粉塵污染小，型材焊接強度高。缺點：價格高，生產(chǎn)時有味， 不能與使用鉛鹽穩(wěn)定劑的PVC物料混合使用。2、稀土穩(wěn)定劑配方PVC-SG5 100份稀土復合穩(wěn)定劑 4-6份ACR401 1-2份CPE(35) 8-10份活性輕鈣 6-8份鈦白(金紅石型) 4-6份PE蠟 份該配方特點：無毒，型材焊接強度較高。缺點：價格較高。湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第四節(jié) 配方實例及特點3、復合鉛鹽穩(wěn)定劑配方PVC-SG5 10

43、0份復合鉛(HJ-301) 5 份硬脂酸 0.3份ACR401 2 份CPE(35) 10 份活性輕鈣 6 份鈦白(金紅石型) 4 份該配方特點：生產(chǎn)中鉛污染小，加工流動性好，操作簡便，價格適中。 4、鉛鹽穩(wěn)定劑配方PVC-SG5 100份三鹽 3 份二鹽 1.5份硬脂酸 0.5份ACR401 2 份CPE(35) 10 份活性輕鈣 8 份鈦白(金紅石型) 4 份氧化PE蠟 0.3份石蠟 0.3份該配方特點：本錢低，穩(wěn)定性好。缺點：生產(chǎn)中易發(fā)生鉛污染，配料操作麻煩。 湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第四章聚氯乙烯型材加工工藝湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子

44、材料研究所第一節(jié) 擠出工藝典型PVC型材擠出成型 工藝 擠出過程：加料在螺桿中熔融塑化機頭口模擠出定型冷卻牽引切割 切割牽引冷卻定型機頭口模擠出螺桿中塑化加料湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 混煉設備與干混料的制備一、混料設備 高速混合機主要由機座、傳動系統(tǒng)、混合室、攪拌槳、折流板、回轉蓋、排料裝置以及電控柜等幾局部組成，其根本結構如以下圖所示。1、蓋子；2、料筒；3、折流板；4、攪拌槳；5、排料口；6、電機湖南師范大學高分子材料研究所湖南師范大學高分子材料研究所第二節(jié) 混煉設備與干混料的制備二、干混料的制備 干混料的制備過程應嚴格控制工藝參數(shù)。目前有的廠家往往僅

45、注意原料的質量、配方，以及塑煉成型加工過程的工藝控制，而對共混料制備工藝不夠重視。實際生產(chǎn)過程中許多涉及產(chǎn)品質量問題與混料工藝有很大關系。典型的加料順序如下鉛鹽穩(wěn)定劑：1在低轉速下，將PVC樹脂加到混合室中；2在60、高轉速下，將穩(wěn)定劑及皂類加到樹脂中；3在80左右，于高轉速下，將加工改性劑、內潤滑劑、顏料以及抗沖擊改性劑加到料中；4在100左右，參加蠟類；5在110、高轉速下，參加填料；6在110120，低轉速下排出物料，送入冷混機組中；7冷混至料溫40左右，排出，送入擠出車間。 為了提高混料效率，在對PVC制品性能影響不顯著的情況下大局部廠家是將14加料工序一次完成，然后再參加填料，最后冷混得到