1、2022-2-221主講老師：周兆鋒主講老師：周兆鋒基于基于AAO模板的模板的電沉積法制備鎳納米線陣列電沉積法制備鎳納米線陣列 2022-2-222v 掌握多孔陽極氧化鋁掌握多孔陽極氧化鋁(AAO)模板的制備方法。模板的制備方法。v 熟悉電沉積鎳納米線陣列的電解液配制方法和熟悉電沉積鎳納米線陣列的電解液配制方法和 電沉積工藝參數(shù)。電沉積工藝參數(shù)。 一、一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)?zāi)康?022-2-223二、實(shí)驗(yàn)原理概述二、實(shí)驗(yàn)原理概述 多孔氧化鋁膜是將金屬鋁置于酸性溶液中經(jīng)電化學(xué)陽極氧化制備而成。多孔氧化鋁膜是將金屬鋁置于酸性溶液中經(jīng)電化學(xué)陽極氧化制備而成。鋁箔在酸性溶液中陽極氧化的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制是：鋁

2、箔在酸性溶液中陽極氧化的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制是： 陽極：陽極： H2O-2e=O+2H+ (1) 2Al+3O=Al2O3 (2) 陰極：陰極： 2H+2e=H2 (3)在此同時(shí)，酸對生成的氧化鋁膜也進(jìn)行化學(xué)溶解，其反應(yīng)如下：在此同時(shí)，酸對生成的氧化鋁膜也進(jìn)行化學(xué)溶解，其反應(yīng)如下： Al2O3+6H+=2Al3+3H2O (4)由于陽極氧化過程中同時(shí)存在上述二個(gè)相反的過程，從而使多孔氧化鋁由于陽極氧化過程中同時(shí)存在上述二個(gè)相反的過程，從而使多孔氧化鋁的生長機(jī)理變得尤為復(fù)雜。的生長機(jī)理變得尤為復(fù)雜。1.多孔陽極氧化鋁的成膜機(jī)理多孔陽極氧化鋁的成膜機(jī)理2022-2-224 AAO膜可分為三層膜可分為三層

3、：氧化鋁膜的氧化鋁膜的多孔多孔層層、氧化鋁膜的、氧化鋁膜的阻擋層阻擋層和和純鋁基純鋁基。它們依次。它們依次由腐蝕表面向內(nèi)排列，其中由腐蝕表面向內(nèi)排列，其中氧化鋁膜的多孔氧化鋁膜的多孔層和氧化鋁膜的阻擋層構(gòu)成多孔氧化鋁膜層和氧化鋁膜的阻擋層構(gòu)成多孔氧化鋁膜。也就是說，多孔氧化鋁膜是雙層結(jié)構(gòu)，即由也就是說，多孔氧化鋁膜是雙層結(jié)構(gòu)，即由外表面的多孔層和與之相接的內(nèi)層阻擋層構(gòu)外表面的多孔層和與之相接的內(nèi)層阻擋層構(gòu)成。氧化鋁膜的多孔層是呈蜂窩狀，含有高成。氧化鋁膜的多孔層是呈蜂窩狀，含有高密度的納米級孔洞；阻擋層是致密的無孔洞密度的納米級孔洞；阻擋層是致密的無孔洞層。層。二、實(shí)驗(yàn)原理概述二、實(shí)驗(yàn)原理概述

4、 1.多孔陽極氧化鋁的成膜機(jī)理多孔陽極氧化鋁的成膜機(jī)理2022-2-225二、實(shí)驗(yàn)原理概述二、實(shí)驗(yàn)原理概述 第一階段第一階段(AB段段)，隨著氧化時(shí)間的增加電流急劇，隨著氧化時(shí)間的增加電流急劇下降，表明通過陽極氧化在金屬鋁表面迅速形成下降，表明通過陽極氧化在金屬鋁表面迅速形成一層致密氧化膜層；一層致密氧化膜層； 陽極氧化鋁時(shí)的電流陽極氧化鋁時(shí)的電流-時(shí)間曲線時(shí)間曲線第三階段第三階段(CD段段)，電流隨時(shí)間的延長基本保持恒定，表明此階段氧化形成速，電流隨時(shí)間的延長基本保持恒定，表明此階段氧化形成速度和溶解速度基本達(dá)到平衡，微孔在不斷向縱深發(fā)展。度和溶解速度基本達(dá)到平衡，微孔在不斷向縱深發(fā)展。 1

5、.多孔陽極氧化鋁的成膜機(jī)理多孔陽極氧化鋁的成膜機(jī)理第二階段第二階段(BC段段)，隨著氧化時(shí)間的延長電流逐漸，隨著氧化時(shí)間的延長電流逐漸上升，氧化膜的生成過程中伴隨著氧化膜的溶解，上升，氧化膜的生成過程中伴隨著氧化膜的溶解，產(chǎn)生孔核，電場集中于孔核底部，導(dǎo)致在某些點(diǎn)產(chǎn)生孔核，電場集中于孔核底部，導(dǎo)致在某些點(diǎn)的氧化膜被擊穿，溶解速度增加，導(dǎo)致在這些部的氧化膜被擊穿，溶解速度增加，導(dǎo)致在這些部位形成微孔；位形成微孔；鋁的陽極氧化過程可分為三個(gè)階段：鋁的陽極氧化過程可分為三個(gè)階段：2022-2-226 通常在外電流作用下，反應(yīng)物粒子在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)并形成新通常在外電流作用下，反應(yīng)物粒子在陰極表面

6、發(fā)生還原反應(yīng)并形成新 相相(金屬金屬) 的過程，叫做金屬的沉積。電沉積過程一般包括以下幾個(gè)步驟；的過程，叫做金屬的沉積。電沉積過程一般包括以下幾個(gè)步驟； (1)液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟-反應(yīng)物粒子由溶液內(nèi)部向電極表面附近傳送；反應(yīng)物粒子由溶液內(nèi)部向電極表面附近傳送； (2)電化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟電化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟-將溶液中粒子的形態(tài)轉(zhuǎn)化為界面上放電粒子將溶液中粒子的形態(tài)轉(zhuǎn)化為界面上放電粒子 的形態(tài)；的形態(tài)； (3)電子轉(zhuǎn)移步驟電子轉(zhuǎn)移步驟-反應(yīng)物粒子在電極表面上得到電子的反應(yīng)；反應(yīng)物粒子在電極表面上得到電子的反應(yīng)； (4)結(jié)晶步驟結(jié)晶步驟-放電后粒子在界面另一邊的固相表面形成新相。放電后粒子在界面另一邊的

7、固相表面形成新相。二、實(shí)驗(yàn)原理概述二、實(shí)驗(yàn)原理概述 2. 鎳納米線陣列的電化學(xué)沉積原理鎳納米線陣列的電化學(xué)沉積原理2022-2-2271) 真空退火爐，用于高純鋁片退火。真空退火爐，用于高純鋁片退火。2) 超聲波清洗器，用于鋁片的清洗。超聲波清洗器，用于鋁片的清洗。3) 冰柜，用于制備冰柜，用于制備AAO模板；模板；4) 穩(wěn)壓電源，用于制備穩(wěn)壓電源，用于制備AAO模板和電模板和電 沉積鎳納米線陣列。沉積鎳納米線陣列。5) 制備制備AAO模板的裝置，如圖所示。模板的裝置，如圖所示。6) 磁控濺射鍍膜機(jī)。磁控濺射鍍膜機(jī)。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料1. 實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備陽極氧化法制備氧化鋁

8、模板的裝置示意圖陽極氧化法制備氧化鋁模板的裝置示意圖1.電解槽；電解槽；2.電解液；電解液；3.石磨電極；石磨電極；4.穩(wěn)壓穩(wěn)壓電源；電源；5.導(dǎo)線；導(dǎo)線；6.電流計(jì)；電流計(jì)；7.銅電極；銅電極；8.鋁鋁片；片；9.橡膠墊；橡膠墊；10.帶內(nèi)羅紋的接口帶內(nèi)羅紋的接口2022-2-228制備制備AAO模板的原材料模板的原材料材料名稱材料名稱純度純度用用 途途高純鋁片高純鋁片99.99制備模板制備模板高氯酸高氯酸分析純分析純電化學(xué)拋光電化學(xué)拋光無水乙醇無水乙醇分析純分析純電化學(xué)拋光電化學(xué)拋光草酸草酸分析純分析純氧化模板氧化模板磷酸磷酸分析純分析純?nèi)ヒ淮窝趸瘜雍蛿U(kuò)孔去一次氧化層和擴(kuò)孔鉻酸鉻酸分析純分

9、析純?nèi)ヒ淮窝趸瘜尤ヒ淮窝趸瘜颖治黾兎治黾兦逑慈ビ颓逑慈ビ吐然~氯化銅分析純分析純?nèi)サ撞夸X去底部鋁2實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)材料三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料2022-2-229電沉積鎳納米線陣列的原料電沉積鎳納米線陣列的原料三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料三、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料2實(shí)驗(yàn)材料實(shí)驗(yàn)材料材料名稱材料名稱純度純度Ni2SO46H2O 分析純分析純NiCl6H2O 分析純分析純H3BO3分析純分析純2022-2-2210四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法 1) 將將0.3 mm厚的高純鋁片厚的高純鋁片(99,999%)剪成直徑剪成直徑2.5 cm的圓片，壓平，用丙酮超聲的圓片，壓平，用丙酮超聲10 mi

10、n去除去除表面的有機(jī)物質(zhì)，空氣中晾干。將晾干的鋁表面的有機(jī)物質(zhì)，空氣中晾干。將晾干的鋁片置于真空管式爐中片置于真空管式爐中5000C真空退火真空退火4 h。以去。以去除鋁片中殘余的內(nèi)應(yīng)力。除鋁片中殘余的內(nèi)應(yīng)力。2) 對鋁片進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光液為無水乙對鋁片進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光液為無水乙醇 和 高 氯 酸 的 混 合 液醇 和 高 氯 酸 的 混 合 液 ( 體 積 比體 積 比C2H5OH:HC1O4=3:1)。電壓設(shè)置為。電壓設(shè)置為23V，時(shí)，時(shí)間為間為30-50s，得到具有光潔表面的鋁片。，得到具有光潔表面的鋁片。(d)(f)(a)(b)(c)(e)1. AAO模板的制備模板的制備 20

11、22-2-22113)將拋光后的鋁片放入置于冰柜中的氧化裝置中，進(jìn)行一次氧化，氧化電將拋光后的鋁片放入置于冰柜中的氧化裝置中，進(jìn)行一次氧化，氧化電解液為解液為0.3mol/L的草酸溶液，氧化時(shí)間為的草酸溶液，氧化時(shí)間為4h。(圖圖b)四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法 4)一次氧化后的樣品置于一次氧化后的樣品置于80的混合酸的混合酸(6wtH3PO41.8H2CrO4)中浸中浸泡泡1h將將A12O3層去除干凈。層去除干凈。(圖圖c) 5)二次陽極氧化與一次氧化條件相同，只是時(shí)間變?yōu)槎侮枠O氧化與一次氧化條件相同，只是時(shí)間變?yōu)?2h。(圖圖d) 6)將飽和氯化銅溶液滴加在二次氧化后的樣品底部表

12、面，去除背面未被氧將飽和氯化銅溶液滴加在二次氧化后的樣品底部表面，去除背面未被氧化的金屬鋁層。化的金屬鋁層。(圖圖e) 7)將模板背面向下漂浮在將模板背面向下漂浮在30的的5H3PO4溶液表面溶液表面70-80 min，去除阻礙層，去除阻礙層，并適當(dāng)擴(kuò)孔。經(jīng)過通孔擴(kuò)孔后的模板用大量蒸餾水浸泡，以去除孔洞中并適當(dāng)擴(kuò)孔。經(jīng)過通孔擴(kuò)孔后的模板用大量蒸餾水浸泡，以去除孔洞中殘留的殘留的AlPO4和和H3PO4，最后晾干備用。，最后晾干備用。(圖圖f) 2022-2-2212四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法 2. 電沉積法制備鎳納米線陣列電沉積法制備鎳納米線陣列 1)配制鍍液。成份配比為配制鍍液。成

13、份配比為250g/L Ni2SO46H2O，50g/L NiCl6H2O，40g/L H3BO3。先按比例稱量每種化合物，再將稱好的。先按比例稱量每種化合物，再將稱好的Ni2SO46H2O和和NiCl6H2O混合放入燒杯混合放入燒杯A中，加入適量蒸餾水并加熱溶解，再將中，加入適量蒸餾水并加熱溶解，再將H3BO3單獨(dú)放入另一燒杯單獨(dú)放入另一燒杯B中，加適量蒸餾水，并加熱溶解，然后將中，加適量蒸餾水，并加熱溶解，然后將B中溶液導(dǎo)中溶液導(dǎo)入入A中，最后加適量蒸餾水直到滿足濃度配比。中，最后加適量蒸餾水直到滿足濃度配比。 2)電沉積鎳納米線陣列。將做好的模板用磁控濺射鍍膜機(jī)在背面鍍銅。然電沉積鎳納米線

14、陣列。將做好的模板用磁控濺射鍍膜機(jī)在背面鍍銅。然后將模板放入氧化裝置中，裝置中倒入上步配好的電鍍?nèi)芤海冦~面背后將模板放入氧化裝置中，裝置中倒入上步配好的電鍍?nèi)芤海冦~面背對溶液，鎳板做陽極，模板做陰極，把該裝置放入恒溫水域，恒溫對溶液，鎳板做陽極，模板做陰極，把該裝置放入恒溫水域，恒溫55oC，電流密度為電流密度為2mA/cm2，電沉積時(shí)間為，電沉積時(shí)間為2030min。制得鎳納米線陣列。制得鎳納米線陣列 2022-2-22133實(shí)驗(yàn)組織和程序?qū)嶒?yàn)組織和程序 四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法四、實(shí)驗(yàn)步驟與方法 每班分成每班分成68組，每組組，每組45人。每小組參照上述配料和工藝流程，人。每小組參照上述配料和工藝流程， 領(lǐng)取相應(yīng)的原材